Исследование взаимодействия S, S?-ди (метилтио) — N-нитроимина с нуклеофильными реагентами

Изучение реакции взаимодействия S, S?-ди (метилтио)-N-нитроимина с едким натром

Получение S-метилтио-N-нитрокарбамата Водноспиртовая среда, соотношение воды к спирту 1:1. 1 г исходного S, S-ди (метилтио)-N-нитроимина растворяем в 10 мл спирта, добавляем 5 мл воды и прикапываем по каплям 5 мл раствора NaOH. Продолжительность дозировки 20−30 мин. После дозировки выдержка 20 мин. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой при комнатной температуре.

В упаренный продукт (без запаха этилового спирта) добавляем 5−10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S, S-ди (метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряем досуха. Сухой остаток растворяем в ацетоне и приливаем большой избыток 30%-ной HCl (1−1,5 мл). Выпадает нерастворимый NaCl, в растворе остается S-метилтио-N-нитрокарбамат. Раствор испаряем. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.5.

Как видно из таблицы 2.5, нагрев отрицательно повлиял на выход S-метилтио-N-нитрокарбамата (процесс лучше вести при комнатной температуре), а замена этилового спирта на изопропиловый, напротив, оказала положительное влияние на выход продукта и уменьшило количество непрореагировавшего S, S-ди (метилтио)-N-нитроимина; увеличение объема спирта к существенному изменению не привело.

Качество продукта контролируем УФ-спектроскопически. Для анализа полученного продукта необходимо, чтобы концентрация раствора составляла С? 1· 10^-4 моль/л. Для получения желаемой концентрации навеску 1,35 мг S-метилтио-N-нитрокарбамата растворяем в 100 мл дистиллированной воды. График УФ-спектра S-метилтио-N-нитрокарбамата представлен на рисунке 2.1.

Таблица 2.5 — Результаты экспериментов по получению S-метилтио-N-нитрокарбамата

Примечания: ^* начиная с эксперимента № 5, вместо этилового спирта используется изопропиловый спирт; ^** эксперимент ведется с предварительным подогревом, с целью наилучшего растворения S, S-ди (метилтио)-N-нитроимина в спирте; ^*** выход рассчитан с учетом непрореагировавшего S, S-ди (метилтио)-N-нитроимина.

В УФ-спектре наблюдается пик при длине волны 281 нм с величиной поглощения 0,788. Исходя из величины поглощения, можно заключить, что продукт загрязненный, необходимо провести его очистку.

Очистка S-метилтио-N-нитрокарбамата Продукт реакции может быть очищен переосаждением. S-Метилтио-N-нитрокарбамат нерастворим в гексане, хорошо растворим в толуоле и бензоле. 1,5 г продукта реакции растворяем в 2 мл толуола и прибавляем 10 мл гексана, выпадает осадок.

Был снят УФ-спектр полученного продукта при C=10-⁴ моль/л, m_{навески}= 1,35 мг (на 100 мл), в предположении, что вещество является чистым S-метилтио-N-нитрокарбаматом. Получены пики с длинами волн 287,0 нм и 205,0 нм и величиной поглощения 0,853 и 0,542, соответственно. Следовательно, в нашем образце содержится 40% S, S-ди (метилтио)-N-нитроимина (307 нм) и 60% S-метилтио-N-нитрокарбамата (281 нм).

К 3,33 г смеси S-метилтио-N-нитрокарбамата и S, S-ди (метилтио)-N-нитроимина прилили 3 мл бензола и нагрели на водяной бане до температуры кипения, после чего вещество растворилось, бензол окрасился в оранжевый цвет. Раствор охладили до комнатной температуры. Выпали белые кристаллы, примесь, дающая оранжевую окраску, осталась в растворе, отфильтровали. Выход: 80,1% (m_ТК=2,667 г).

Получение натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата.

1 г S, S-ди (метилтио)-N-нитроимина растворяем в 15 мл изопропилового спирта и по каплям приливаем 5 мл раствора NaOH. Продолжительность дозировки 20−30 мин. После дозировки выдержка 20 мин при комнатной температуре. Реакционную массу выливаем в кристаллизатор и испаряем под тягой.

В упаренный продукт (без запаха изопропиловогого спирта) добавляем 5−10 мл воды и отфильтровываем нерастворимый в воде S, S-ди (метилтио)-N-нитроимин. Оставшийся раствор испаряемем. Сухой остаток представляет собой смесь натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата и соды, которую необходимо разделить. К сухой смеси приливаем осушенный безводным медным купоросом ацетон, в результате чего натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата растворится в ацетоне, далее фильтруем раствор, фильтрат испаряем. В таблице 2.6 приведены количества исходных веществ и условия проведения реакции.

Как мы видим из таблицы 2.6, все опыты, за исключением первого, проводились при одних условиях с соотношением воды к спирту 1:3, в первом же 1:4, что несколько увеличило выход продукта. Однако наибольший выход продукта наблюдается в эксперименте 6, где условия не отличаются од других пяти опытов.

Натриевая соль S-метилтио-N-нитрокарбамата хорошо растворима в воде и изопропаноле, хуже в этаноле, в толуоле не растворима. Хорошо высаждается гексаном. Перекристаллизацию ведем из изопропанола.

Таблица 2.6 — Получение натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата

Для натриевой соли S-метилтио-N-нитрокарбамата можно выделить следующие характерные пики:

• 3462 см^-1 колебания группы OH^-,
• 2983 см^-1, 2924 см^-1, 2852 см^-1, 2688 см^-1 колебания группы NH^-,
• 2467 см^-1, 2237 см^-1, 2186 см^-1, 2128 см^-1 колебания метильной группы CH₃,
• 1879 см^-1, 1650 см^-1 колебания иминной группы C=N,
• 1391 см^-1, 1311 см^-1, 1203 см^-1, 1099 см^-1, 1066 см^-1, 960 см^-1, 927 см^-1 колебания группы NO₂,
• 784 см^-1, 735 см^-1, 710 см^-1, 662 см^-1 колебания фрагмента N-NO₂.