Влияние pH среды на вязкость растворов полиэлектролитов

Полиэлектролиты — это полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации (ионогенные группы). В зависимости от природы ионогенных групп полиэлектролиты, как и низкомолекулярные электролиты, могут быть сильными и слабыми. К числу сильных поликислот относятся, например,.

Примером слабых поликислот могут служить:

Слабые полиоснования:

Соли поликислот и полиоснований, как правило, представляют собой сильные полиэлектролиты.

Полиэлектролиты, содержащие как кислотные, так и основные группы, называют амфотерными, или полиамфолитами. Типичный пример полиамфолита — сополимер 2-метил-5-винилпиридина и акриловой кислоты. Природными полиамфолитами являются белки.

Линейные полиэлектролиты широко используются в различных отраслях техники в качестве флокулянтов и коагулятов дисперсных систем, например, для осветления отработанных и мутных вод, для стабилизации коллоидов, в частности эмульсий и пен, для структурирования почв и грунтов. Они находят применение при крашении и отделке волокон, при отделке и упрочнении бумаги, используются как загустители в пищевой и фармацевтической промышленности. Сшитые полиэлектролиты служат ионообменными материалами и комплексонами и т. д.

К полиамфолитам относят такие биологически важные высокомолекулярные соединения, как белки, протеины и нуклеиновые кислоты. Белки представляют собой сополимеры различных (до 20 видов) а-аминокислот и имеют общую формулу.

где R, R', R" — заместители, некоторые из них содержат кислотные и основные группы.

Полиэлектролиты сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Так, растворы полиэлектролитов, как и растворы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью и, подобно растворам простых электролитов, хорошо проводят электрический ток. В то же время реологические и электрохимические свойства полиэлектролитов в растворах характеризуются рядом особенностей, отличающих их как от растворов неионогенных (незаряженных) полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов.

Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, когда их макромолекулы несут локально нескомпенсированные заряды. Эти свойства в основном определяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами. Поэтому наибольший интерес для практики представляют водные растворы полиэлектролитов, в которых происходит электролитическая диссоциация соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей.

Полиамфолиты, макромолекулы которых содержат одновременно и кислотные, и основные группы, в зависимости от pH среды могут вести себя либо как поликислоты, либо как полиоснования (рис. 3.5). В кислой среде (при низких значениях pH) диссоциация кислотных групп подавлена, а в результате протонизации основных групп макромолекула превращается в поликатион, т. е. приобретает положительный заряд. В щелочной среде (при высоких значениях pH), наоборот, диссоциируют кислотные группы и макромолекула приобретает отрицательный заряд. В промежуточной области макромолекулы представляют собой биполярные ионы.

Эти превращения могут быть проиллюстрированы схемой (рис. 15.5).

Значение pH раствора полиамфолита, при котором средний суммарный заряд на цепях макромолекул равен нулю, называют изоэлектрической точкой (ИЭТ). Величина ИЭТ не зависит от концентрации полиамфолита и является одной из характеристик свойств полиамфолита.

Рис. 15.5. Ионные равновесия в растворах полиамфолита при различных.

pH среды На различии в величине ИЭТ основано фракционирование смесей белков методом электрофореза: молекулы в изоэлектрическом состоянии не участвуют в электрофорезе, так как их суммарный заряд равен нулю.

Обычно ИЭТ определяют с помощью электрокинетических методов (например, электрофореза), иногда косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул. Так, значения степени набухания макромолекул, растворимости полиамфолитов, осмотического давления и вязкости их водных растворов в ИЭТ проходят через минимум. Вязкость в ИЭТ минимальна (рис. 3.6), поскольку вследствие взаимного притяжения присутствующих в равном количестве противоположно заряженных групп полимерная цепь принимает форму плотного клубка, менее всего препятствующего течению жидкости.

При удалении от ИЭТ цепь полиамфолита приобретает суммарный положительный заряд (в кислой среде) или отрицательный (в щелочной) заряд и из-за взаимного отталкивания одноименно заряженных звеньев разворачивается. Распрямленная макромолекула разными своими частями оказывается в слоях жидкости, движущихся с разными скоростями. Молекула полимера при этом испытывает действие момента сил, который заставляет ее вращаться, что приводит к дополнительной затрате энергии, а следовательно, к увеличению вязкости раствора (рис. 15.6).

При очень больших и очень малых значениях pH из-за увеличения ионной силы раствора происходит экранирование электростатических взаимодействий ионов, макромолекулы снова могут сворачиваться в относительно плотные клубки, что приводит к уменьшению вязкости растворов.

В лабораторном практикуме студенты обычно исследуют влияние pH среды на вязкость водных растворов желатины (полиамфолита) с целью определения изоэлектрической точки. Диссоциация функциональных групп желатины отвечает схеме, приведенной на рис. 15.5.

В кислой среде, при pH < 3 (например, в разбавленном растворе НС1), подавлена диссоциация группСООН, а группыNH₂ протонируются с образованиемNHJ. Молекулы желатина приобретают положительный заряд. В щелочной среде (например, в разбавленном растворе NaOH) происходит диссоциация группСООН с образованиемСОО, а группNHJ — с образованиемNH₂.

Рис. 15.6. Зависимость относительной вязкости водного раствора полиамфолита от pH среды.

Молекулы желатина приобретают суммарный отрицательный заряд. Как было описано выше, изменение заряда макромолекул приводит к изменению их конформаций и тем самым — к изменению вязкости растворов. В нейтральных растворах группы присутствуютСОО иNHJ-группы. Их взаимное притяжение обусловливает сворачивание макромолекулы. Наименьшая вязкость растворов полиамфолитов наблюдается в ИЭТ, для желатины ИЭТ соответствует pH = 4,8 (кислая среда). Это объясняется тем, что группыСООН имеют большую склонность к диссоциации, чем группыNH₂ к протонированию, т. е. белки — более сильные кислоты, чем основания. Это означает, что для достижения ИЭТ в растворе желатина требуется избыток кислоты (pH < 7) для подавления ионизации карбоксильных групп.