Основные понятия и определения физической химии растворов полимеров

Под полимерным раствором понимают жидкую гомогенную систему, состоящую как минимум из двух компонентов, один из которых представляет собой полимер, а другой — низкомолекулярный растворитель.

Растворы полимеров представляют собой истинные растворы, критериями которых являются:

• • самопроизвольность образования;
• • молекулярная дисперсность;
• • термодинамическая и агрегативная устойчивость;
• • постоянство концентрации во времени;
• • обратимость;
• • отсутствие поверхности раздела;
• • однофазность и гомогенность.

Аналогично низкомолекулярным веществам полимеры могут образовывать и коллоидные дисперсии в соответствующих жидкостях. В отличие от истинных растворов такие дисперсии представляют собой двухфазные, в ряде случаев агрегативно и термодинамически неустойчивые системы, имеющие поверхность раздела. Классическим примером таких систем являются латексные дисперсии, например натуральный млечный сок каучуконосных растений, клей ПВА, акриловые краски и др. В данной главе будет рассмотрена физическая химия истинных полимерных растворов. Для простоты ограничимся рассмотрением двухкомпонентных систем «полимер — растворитель».

Очевидной особенностью полимерных растворов является огромная разница в размерах между макромолекулами растворенного полимера и растворителя. Это придает им ряд специфических свойств, таких как высокая вязкость, способность к гелеобразовашпо, высокие значения интенсивности рассеяния видимого света, низкие значения коэффициентов диффузии и др.

Растворение полимеров характеризуется замедленной кинетикой, так как этот процесс представляет собой взаимодиффузию макромолекул и молекул растворителя, а скорость диффузии макромолекул чрезвычайно мала.

Другой отличительной чертой процесса растворения полимеров, обусловленной цепным строением макромолекул, является наличие специфической стадии набухания.

Набухание — это односторонний процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением массы и объема образца без нарушения его целостности.

На основании вышесказанного, набухший полимер представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Если растворение полимера останавливается на стадии набухания, то говорят об ограниченном набухании. Сшитые или сетчатые полимеры могут только ограниченно набухать, образуя гомогенные эластичные структурированные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости и называемые студнями или гелями. Способность полимеров к набуханию характеризуют степенью набухания р, которую опеределяют как относительную величину прироста массы или объема полимера вследствие набухания:

где т₀, V₀ — масса и объем исходного «сухого» полимера; т, V — масса п объем набухшего полимера. Типичная зависимость р от времени набухания t приведена на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Зависимость степени набухания Р от времени t в случае полимера, ограниченно набухающего в растворителе.

Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя, сродством между ними, густотой пространственной сетки.

Для полимеров линейного строения при изменении условий (температуры, концентрации и др.) ограниченное набухание может перейти в неограниченное, или полное, растворение за счет диффузии макромолекул в растворитель до образования гомогенного раствора.

Концентрацию полимера в растворе выражают следующими способами.

Весовая концентрация С (г/л) — отношение массы полимера (ш_|10._ШМС|1) к объему раствора (V_DaCTBOn):

Мольная концентрация v (моль/л или М) — отношение количества полимерных макромолекул (в молях) (и_{1ЮЛИМер}) к объему раствора:

Осново-мольная концентрация v_m (осново-моль/л) — отношение количества мономерных звеньев, или осново-молей (и_звенья) к объему раствора:

Очевидно, что v_m = Pv, где Р — степень полимеризации.

Массовая (весовая) доля (безразмерная величина) — отношение массы полимера к массе раствора (w_pacTliop):

Мольная доля полимера в растворе Х_вол — отношение количества макромолекул к количеству молей всех компонентов раствора (Х"_К0ШЮЖ._||Т):

Объемная доля полимера в растворе ср — отношение суммарного объема, занимаемого всеми макромолекулами в растворе (У"), к объему раствора:

Для полимерных растворов выделяют два принципиально различных концентрационных состояния: область до перекрывания клубков (режим разбавленных растворов) и область после перекрывания клубков (режимы полуразбавленных и концентрированных растворов) (рис. 2.2).

• Разбавленный раствор — это раствор, в котором макромолекулы находятся друг от друга на расстоянии, значительно превышающем их собственные размеры.

В этом случае макромолекулярные клубки практически не взаимодействуют друг с другом, т. е. ведут себя как изолированные. Именно этот режим используют для изучения свойств и характеристик индивидуальных макромолекул. Данная система характеризуется неравномерным распределением.

Рис. 2.2. Концентрационные режимы полимерных растворов:

а — разбавленные растворы, С < С*; б — область перекрывания клубков С ~ С* в — полуразбавленные и концентрированные растворы, С> С*

сегментов по объему раствора: в области, занятой макромолекулярными клубками, средняя концентрация сегментов составляет 2—5 об. %, в области, нс занятой макромолекулами, средняя концентрация сегментов равна нулю.

При увеличении концентрации раствора полимерные клубки начинают сближаться. При некоторой концентрации расстояние между клубками сравнивается с их размерами, клубки начинают касаться друг друга и заполняют весь доступный объем раствора. Эта концентрация называется концентрацией кроссовера и обозначается как С* или ср*. В этой точке средняя концентрация звеньев в растворе сравнивается со средней концентрацией звеньев внутри единичного клубка С* = C_lclvf>OK или ф* = Ф_му6ок. Как отмечено выше, объемная доля полимера в клубке составляет порядка 2—5 об. %, т.с. ф* С* будут рассмотрены ниже.

При концентрациях выше С* макромолекулы теряют свою «индивидуальность», гак как любой произвольно выбранный объем раствора содержит звенья различных цепей (см. рис. 2.2). В этой области выделяют концентрационные режимы полуразбавленных и концентрированных растворов. В режиме полуразбавленных растворов макромолекулы взаимопроникают друг в друга, однако и в этом случае объемная доля полимера невысока и ф* < ф <5С 1. Существование режима полуразбавленных растворов является специфической чертой полимерных растворов, обусловленной высокомолекулярной природой растворенных молекул. Когда объемная доля полимера повышается до величины порядка 0,2 < ф < 1, полимерные растворы становятся концентрированными. В таких растворах макромолекулы переплетены настолько, что полимерные растворы приобретают некоторые свойства твердых тел, например эластичность и вязкоупругость.