Типы транспорта электронов

Известно три пути транспорта электрона от молекулы хлорофилла: нециклический, циклический и нсевдоциклический. В нециклическом и исевдоциклическом транспорте электронов участвуют обе фотосистемы, в циклическом — только одна.

Нециклический транспорт электронов — это перенос электронов от воды к НАДФ⁺, осуществляемый с участием двух фотосистем, цитохромного ^/-комплекса и промежуточных низкомолекулярных переносчиков: пластохинонов (ИХ), пластоцианина (Пц), ферредоксина (Фд) и ферредоксин-НАДФ-оксидоредуктазы (ФНР) (рис. 4.11).

Рис. 4.11. Схема (Z-схема) электронтранспортной цепи фотосинтеза у растений^1.

Разберем этот процесс подробно. После того как в ФС—I произойдет поглощение двух квантов света, миграция поглощенной энергии и возбуждение реакционного центра, пара электронов от двух молекул П₇₀₀ переносится по транспортной цепи электронов к НАДФ .

В основном состоянии Е'₀ П₇₀₀ равен +0,43 В, следовательно, молекула этого пигмента с трудом может потерять электрон. Когда молекула П₇₀₀, поглощает квант света и переходит в возбужденное состояние, ее окислительно-восстановительный потенциал падает до -0,8 В, следовательно, она приобретает способность отдавать электроны первичному акцептору. Отдавая электрон, молекула П₇₀₀ окисляется и приобретает положительный заряд:

где П₇₀₀ — возбужденная молекула; П₇₀₀ — ее окисленная форма.

Первичным акцептором электрона в реакционном центре ФС—I является мономерная форма хлорофилла а. От X а электрон переходит к связанным с мембраной железо-серным белкам (FeS), а от них — к ферредоксину (см. рис. 4.11). От восстановленного ферредоксина (Фд_{В (}, сст) электрон^[1]

переносится к НАДО' (Eq = -0,32 В). Этот процесс осуществляется с помощью ферредоксин-НАДФ-редуктазы (ФНР). Для восстановления ФНР требуются два электрона и два протона. Электроны поступают от двух молекул П7₀₀, а протоны — из окружающей воды.

Отдав электрон, П₇₀₀ ионизируется. Его окислительно-восстановительный потенциал опять становится +0,43 В, поэтому Пу₀₀ снова может присоединять электроны.

Откуда П7₀₀ получает недостающий электрон? Донором электронов становится входящая в состав реакционного центра ФС—II молекула П_б80, тоже поглотившая квант света и перешедшая в возбужденное состояние. IIg₈₀ передает электрон первичному акцептору реакционного центра ФС— II — феофитину (Фф). От феофитина электрон последовательно поступает на пластохинон, 6_б/-комплекс, пластоцианин и в конце концов достигает П 7₀₀, заполняя здесь электронную дырку. В процессе транспорта двух электронов через цитохромный 6₆/-комплекс к Пу₀₀ через мембрану из стромы во внутритилакоидное пространство {люмен) переносится 4Н⁺. Возникающий электрохимический градиент используется для синтеза АТФ.

Теперь в молекуле П g₈₀ появилась электронная дырка. Откуда к ней поступает недостающий электрон? Как мы уже говорили, потерявшая электрон молекула П_б80 действует как сильный окислитель и с помощью системы фотоокисления воды при участии ионов марганца и хлора отнимает электрон от воды:

Q-цикл. П₆₈₀, перешедший в возбужденное состояние, передаст электрон на подвижные молекулы пластохииона (PQ) (см. рис. 4.11). Присоединение второго электрона происходит после повторного возбуждения П₆₈₀, одновременно присоединяются два протона из стромы, и возникает нластодигидрохинон (PQH₂).

Пластодигидрохинон выходит из ФС—II и диффундирует в мембране тилакоида. Пластодигидрохинон передвигается к встроенному в мембрану цитохром-й₆/-комплексу, где PQII₂ окисляется до PQ. Освобождающиеся при этом два электрона переносятся по электронтранспортной цепи на пластоцианин. При этом образуется восстановленный (лС-пластоцианин. Ионы водорода, освобождаемые при окислении пластохииона, передаются через цитохром-6₆/-комплекс в полость тилакоида. Предполагается, что на цитохром-6₆/-комплексе протекает внутренний цикл окисления-восстановления пластохинона-пластогидрохинона (Q-цикл), в котором электроны, отделенные от молекулы иластогидрохинона, переносятся на пластоцианин. Цитохром-/;_б/-комилекс работает в Q-цикле как протонный насос. Благодаря его работе на один электрон в полость тилакоида переносится два протона.

Для восстановления двух молекул НАДФН + Н⁺ транспортируется четыре электрона, при этом образуется одна молекула кислорода. Для обеспечения процесса энергией требуется 8 квантов света.

Дополнительно в процессе фотоокисления воды освобождается в полости тилакоида 4 протона. В данном случае на одну образованную молекулу кислорода приходится 8 протонов (4 — при фотоокислении воды и 4 — поставляются из стромы через PQII₂).

Если Q-цикл работает с максимальной эффективностью, то поступает еще 4 протона. Всего может быть перенесено 8—12 протонов, что достаточно для образования двух молекул АТФ.

Фотоокисление боды происходит в ФС—II в полости тилакоида (в люмене) граны. Образовавшийся из воды кислород выделяется в атмосферу, ионы водорода остаются во внутритилакоидном пространстве, а электроны от марганца передаются на промежуточный переносчик электронов — тирозиновый остаток специального белка (Туг₂), а от него — на П 680, ^где заполняют электронную дырку.

В итоге происходит перенос электронов от воды (Eg = +0,81 В) на НАДФ⁺ (Eg = -0,32 В). Когда два электрона соединяются с НАДФ⁺, свободные протоны из водной среды тилакоидов хлоропластов также присоединяются к нему, и образуется НАДФН.

Чтобы образовать в процессе окисления воды одну молекулу 0₂, реакционный центр должен передать четыре электрона, а значит получить четыре кванта света. Временной промежуток между получением отдельных квантов реакционным центром зависит от освещенности. Четыре электрона, необходимые реакционному центру, берутся у Mn-кластера и затем возвращаются к ионам марганца при окислении воды до кислорода.

В итоге происходит перенос электронов от воды (Eg = +0,81 В) на НАДФ⁺ (Eg = -0,32 В). Когда два электрона соединяются с НАДФ⁺, свободные протоны из водной среды тилакоидов хлоропластов также присоединяются к нему, и образуется НАДФН.

Нециклический тип транспорта электронов является основным в процессе фотосинтеза.

Энергия, освобождающаяся при движении электронов от П₆₈₀ (Eg = = -0,8 В) до П₇₀₀ (Eg = +0,4 В), частично используется для синтеза АТФ из АДФ и неорганического фосфата. Процесс фосфорилирования АДФ с образованием АТФ, сопряженный с нециклическим транспортом электронов, получил название нециклического фотосинтетического фосфорилирования. Процесс нециклического фосфорилирования можно представить в виде следующего суммарного уравнения:

Итак, продуктами нециклического транспорта электронов являются АТФ и НАДФН.

Схема нециклического транспорта электронов (см. рис. 4.11) получила название Z-схемы из-за своего сходства с соответствующей буквой латинского алфавита. Эта схема возникла благодаря работам Р. Хилла, Ф. Бсндалла (1960) и Л. Дюйзенса (1961). В настоящее время ее продолжают изучать, и она дополняется новыми подробностями. Согласно Z-схеме, существует последовательный перенос электронов от ФС—II к ФС—I, в результате две фотосистемы объединяются в единую цепь транспорта электронов от воды к НАДФ⁺. Представление о существовании у растений двух фотосистем впервые возникло в 40-е гг. прошлого века на основании опытов Р. Эмерсона. Позднее было показано, что транспорт электронов возможен с участием и одной фотосистемы. Кроме того, конечным акцептором электронов может быть кислород (см. далее).

Циклический транспорт электронов с участием ФС—1 - это перенос электронов от восстановленного ферредоксина (Фд_восст) через цитохром б₆/ обратно к окисленному Щоо-

Как и при нециклическом транспорте, вначале электрон переносится от 11*₀₀ к первичному акцептору (мономерной форме хлорофилла а), затем к белку, содержащему железо и серу (FeS), и, наконец, к ферредоксину. Потом электрон через пул пластохинонов, цитохромный 6₆/-комплекс и пластоцианин возвращается к Пу^. Возможно, существует особый фермент ферредоксин-хинон-оксидоредуктаза, окисляющий восстановленный Ф_д и восстанавливающий пластохинон. В этом случае П₇₀₀ является и донором, и акцептором электронов. При циклическом транспорте электронов не происходит ни выделения кислорода, ни восстановления НАДФ.

Во время транспорта электрона по этому циклическому пути его энергия используется для образования АТФ. Фосфорилирование АДФ с образованием АТФ за счет энергии света, сопряженное с циклическим транспортом электронов, получило название циклического фотофосфорилирования. Его суммарное уравнение можно записать так:

Циклический транспорт электронов происходит тогда, когда соотношение восстановленной формы НАДФН к окисленной НАДФ⁺ достаточно велико и поэтому не хватает субстрата для работы ферредоксин-НАДФ⁺— редуктазы.

Циклическое фотофосфорилирование — один из наиболее древних процессов запасания солнечной энергии в форме АТФ. Оно является дополнительным источником АТФ для последующего восстановления углекислого газа. Активность циклического фотофосфорилирования увеличивается в условиях солевого и теплового стресса.

Циклический транспорт электронов с участием ФС—11 — это перенос электронов от восстановленных пластохинонов обратно к окисленному П ggoЭтот циклический транспорт электронов происходит при высокой интенсивности света или при повреждении водоокисляющей системы хлоропластов. Циклический транспорт электронов, сопряженный с синтезом АТФ, может обеспечить образование дополнительного количества АТФ при высокой интенсивности света. Теоретически циклический транспорт электронов может протекать при закрытых устьицах, поскольку кислород не образуется, а углекислый газ не нужен.

Псевдоциклический транспорт электронов — перенос электронов от воды на кислород с участием двух фотосистем, б₆/-комплекса и других переносчиков. Он приводит к образованию активных форм кислорода (АФК), прежде всего супероксидрадикала ()₂. Последний образуется в результате захвата молекулой 0₂ одного электрона. Восстановление кислорода может происходить с участием как ФС—1, так и ФС—II. При этом также синтезируется АТФ (псевдоциклическое фотофосфорилирование). Поглощение кислорода может компенсировать его выделение в ходе окисления воды, в результате единственным продуктом этого процесса

будет АТФ. Впервые этот процесс был исследован А. Мелером (1951). Данный тип транспорта электронов активируется при большой интенсивности света в условиях дефицита в хлоропластах окисленного НАДО. К высокой интенсивности света особенно чувствительна ФС—И.

Активные формы кислорода (АФК) — это высокореакционные соединения, образующиеся в результате неполного восстановления молекулы кислорода 0₂. К АФК относятся: супероксидный анион-радикал 0₂, гидроксильный радикал ОН, перекись водорода Н₂0₂, синглетный кислород 0₂. Иногда в эту группу включают псрекисные органические радикалы и окись азота NO. Поскольку АФК способны взаимопревращаться, их часто рассматривают как комплекс.

Супероксидный радикал образуется при одноэлектронном восстановлении молекулярного кислорода. Перенос второго электрона на молекулярный кислород приводит к образованию перекиси водорода. Однако в большинстве случаев перекись водорода возникает при взаимодействии супероксидных радикалов между собой: 2Н⁺ + 20₂ —" Н₂0₂ + 0₂.

При взаимодействии супероксида с перекисью водорода образуется гидроксильный радикал: 0₂ + Н₂0₂ —> 0₂ + Н₂0 + ОН .

Супероксидный анион-радикал 0₂ живет недолго (10 ⁶ с) и быстро нейтрализуется при участии супероксиддисмутазы (СОД) с образованием перекиси (см. параграф 4.6). 0₂ может образовываться и при дыхании; в дыхательной цепи на его образование идет 2—5% электронов (см. гл. 5).

Самый опасный продукт — гидроксильный радикал ОН; он очень реакционно способен и может окислять все, но прежде всего повреждает ферменты и липиды мембран, однако живет недолго (К) ⁹ с) и практически не диффундирует.

Перекись водорода образуется и в других реакциях, например в пероксисомах во время гликолатного цикла (см. параграф 4.5). Перекись является более стабильным продуктом, чем супероксидный анион-радикал; она может диффундировать в клетке на значительные расстояния и даже пересекать мембраны через аквапорины. Н₂0₂ повреждает многие ферменты.

Синглетный кислород — кислород, находящийся в возбужденном состоянии после получения энергии от возбужденного светом хлорофилла (см. параграф 4.3).

Постоянное образование АФК в клетке является нормой и происходит в хлоропластах, пероксисомах и митохондриях. Однако резкое увеличение скорости образования АФК происходит при старении тканей, стрессах, вызванных засухой, высокой освещенностью, повышенным содержанием озона и УФ-облучением, низкой температуре, засолении, наличии высоких концентраций кадмия и алюминия, внедрении патогена.

АФК могут реагировать с разными соединениями, что может привести к денатурации белков, вызвать повреждения ДНК и дезорганизацию цитоскелега. Они могут вступать в реакцию с иолиненасыщенными жирнокислотными цепями в составе фосфолипидов мембран и тем самым вызывать перекисное окисление липидов. В результате гидрофобность липидного бислоя и его избирательная проницаемость нарушаются. Именно это приводит к разрушению мембран при старении клеток и инфекции. Образование синглетного кислорода и супероксидрадикала в хлоропластах может сопровождаться разрушением фотосинтетического аппарата и хлорофилла.

Супероксидрадикал и перекись водорода в малых концентрациях могут действовать как сигнальные молекулы, передающие сигнал на гены, контролирующие синтез защитных веществ.

Итак, световая фаза фотосинтеза — это вызванный поглощенным светом транспорт электронов, в результате которого образуются АТФ и восстанавливается НАДФ. Так как молекула, теряющая электрон, окисляется, а получающая его — восстанавливается, то фотосинтез — это окислительновосстановительный процесс.

Для транспорта электронов необходимы малые расстояния между молекулами — переносчиками электронов и их расположение в определенном порядке, поэтому все вещества, участвующие в световой фазе фотосинтеза, располагаются в тилакоидных мембранах гран и стромы. В растворе световая фаза фотосинтеза не происходит. Вне хлоропластов пигменты поглощают свет, но быстро рассеивают поглощенную энергию в виде тепла или флуоресценции. Растворы хлорофилла флуоресцируют в 10 раз сильнее, чем живой лист. Кроме того, с помощью мембран хлоропласта образование кислорода и сильного восстановителя разобщено, иначе они могли бы взаимодействовать.

• [1] Цит. с изм. по: Зигпте П. Физиология растений: в 2 т. / П. Зитте [и др.]. Т. 2. Ботаника.М.: Академия, 2008. С. ИЗ.