Карбкатионы. 
Органическая химия

Карбкатионы образуются при прямой ионизации соединений, содержащих группу с -/ эффектом, в сильно полярных средах

Этот процесс может заметно активироваться кислотами Льюиса или под действием протона:

Атака электрофильных частиц (обычно протона) на тг-связь также приводит к образованию карбкатионов:

Строение карбкатиона соответствует стереохимически sp²-гибридизации атома углерода, несущего положительный заряд, с вакантной р-орбиталью, т. е. он имеет плоскую структуру:

Устойчивость карбкатионов, как и карбанионов, определяется возможностью делокализации заряда: чем больше возможность делокализации, тем выше устойчивость. Это достигается, например, за счет увеличения +/-эффекта заместителей при переходе от первичного к третичному карбкатиону:

или за счет имеющихся неподеленных пар на соседних атомах:

Однако возможность делокализации с учетом л-электронов приводит к значительно более сильному возрастанию устойчивости:

При попытках синтеза циклогептатриенилбромида (I) (тропил и йбромида).

образующееся соединение имеет ионное строение (оно растворимо в воде с образованием ионов брома) и обладает фактически структурой (II). В структуре (И) не только имеется возможность делокализации по семи центрам; образовавшийся катион (III) является еще и квазиароматическим соединением, так как отвечает правилу Хюккеля, имеет плоскую структуру и непрерывную цепь сопряжения (см. также гл. 8). Карбкатионы могут стабилизироваться (участвовать в реакциях) несколькими путями:

1) за счет взаимодействия с нуклеофилом.

2) при p-элиминировании протона^[1]

трет амиловый спирт (VI). Это объясняется тем, что образовавшийся на первой стадии реакции карбкатион (VII) является первичным и мало устойчивым и сразу перегруппировывается в более устойчивый третичный карбкатион (VIII). Разница в устойчивости карбкатионов (VII) и (VIII) настолько велика, что даже необходимость разрыва связи углерод—углерод и миграции СН.,-группы не препятствует процессу.

Свободные радикалы

Наиболее обычными способами получения свободных радикалов являются фотолиз или термолиз. При облучении паров ацетона излучением с X — 300 нм идет его фотолиз с образованием метильных радикалов:

Не менее известен классический пример превращения молекулярного хлора в атомарный под действием солнечного света:

Удобным методом получения радикалов может служить и термолиз тетраэтилсвинца или других алкилметаллов:

Удобно применять и распадающиеся уже при 100 °C азопроизводные, например:

Свободные радикалы имеют пирамидальное строение, для них наблюдается легкая инверсия:

Как и в случае карбанионов, винильпые радикалы сохраняют стереохимию исходной структуры:

Устойчивость радикалов определяется возможностью делокализации неспаренного электрона. Чем больше такая возможность, тем выше устойчивость.

В ряду R₃C* > R₂HC* > RH₂0 > Н₃0 устойчивость уменьшается — третичные радикалы устойчивее первичных. Это объясняется тем, что «подача» электронов (+/ эффект) алкильными группами частично заполняет вакантную орбиталь, по существу приводя к делокализации. Значительно устойчивее бензильный и аллильный радикалы:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Радикал трифенилметил уже существует в свободном состоянии, находясь в равновесии со своим димером:

Радикал дифенилпикрилгидразил еще более устойчив и в обычных условиях хранится неограниченно долго:

• [1] за счет перегруппировки структуры; эта реакция приводит к образованию нового карбкатиона, обладающего большой устойчивостью. Так, при гидролизе неопентила хлорида (IV) в воде (SN1-механизм —см. с. 269) вместо ожидаемого неопентилового спирта (V) получается