Таутомерия. 
Органическая химия

Итак, ацетоуксусный эфир существует в двух изомерных формах, переходящих одна в другую, и образует производные обеих форм.

Явление, когда вещество может существовать в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, называют may томе рией. Таутомерия — весьма частое явление в органической химии. Переходящие друг в друга формы называются таутомера ми, а их взаимный переход — таутомерным превращением.

В том случае, когда таутомерами являются соединения с карбонильной группой и енолы (например, изомерные формы ацетоуксусного эфира), таутомерия называется кето-енольной.

При таутомерных превращениях атом водорода легко меняет свое положение, причем происходит изменение характера связи, например:

Для некоторых таутомерных веществ (например, ацетоуксусного эфира, фенилнитрометана) удалось выделить в чистом виде оба изомера. Гораздо чаще встречаются такие случаи таутомерии, когда вещество при химических реакциях дает производное двух изомерных форм, хотя оно само известно лишь в одной форме. Так, например, выделена только одна форма синильной кислоты Н—C=N, хотя она может реагировать в двух таутомерных формах:

Выделить обе формы синильной кислоты не удается вследствие чрезвычайно большой скорости таутомерного превращения.

Даже для обычных кетонов и альдегидов наблюдается кето-енольная таутомерия, только равновесие очень сильно сдвинуто в сторону кетон ной формы:

В этих случаях содержание енола не превышает сотых долей процента, и он почти не может быть обнаружен обычными методами. Когда электроноакцепторные свойства R возрастают (здесь R — группы COOR", COR", N0₂), водородные атомы СН₂-группы становятся более подвижными и равновесие сдвигается в сторону образования енола. Ниже приведено содержание енольной формы (%) в соединениях, способных к кето-енольной таутомерии.

Ацетон … 1,5 *10 ⁴

Ацетилацетон… 77.

Ацетоуксусный эфир … 8.

Малоновый эфир… 8 • 10 ³

Бензоилацетон … 90.

Реакции с переносом реакционного центра. Несмотря на то что в настоящее время твердо доказано строение натрийацетоуксусного эфира как О-производного, при реакциях его алкилирования преимущественно образуются С-, а не О-производные:

Реакция идет так, как если бы натрийацетоуксусный эфир имел строение

Такого рода реакции не так уж редки в органической химии и, как правило, хорошо объяснимы с позиций принципа ЖМКО.

Синтезы с ацетоуксусным эфиром. Лцетоуксусный эфир расщепляется при действии на него щелочей. Это расщепление в зависимости от условий происходит различно.

При действии разбавленных растворов щелочей (или кислот) ацетоуксусный эфир омыляется с последующим отщеплением С0₂ от образовавшейся ацетоуксусной кислоты:

Этот вид расщепления ацетоуксусного эфира называется кетонным расщеплением, в результате которого образуются оксид углерода (1У), этиловый спирт и ацетон.

При нагревании ацетоуксусного эфира с концентрщюванными растворами щелочей происходит кислотное расщепление и образуются две молекулы уксусной кислоты:

При действии на натрийацетоуксусный эфир алкилгалогенидов алкил присоединяется к атому углерода, несмотря на то, что в исходном натрийацетоуксусном эфире натрий был связан с атомом кислорода:

В полученном моноалкилированном эфире оставшийся атом водорода может быть замещен натрием, который, в свою очередь, можно тем же путем заместить еще одним радикалом:

В результате получаются двузамещенные производные ацетоуксусного эфира. Подобно ацетоуксусному эфиру, его однои двузамещенные производные способны подвергаться кетонному расщеплению. Это позволяет синтезировать кетоны, у которых один из радикалов — метил, а другой может иметь нормальную или разветвленную цепь углеродных атомов:

Из ацетоуксусного эфира и его однои двузамещенных производных можно, используя кислотное расщепление, синтезировать также и кислоты нормального и разветвленного строения: