Влияние базового химического состава на свойства Ni-Zn-ферритов, полученных методом радиационно-термического спекания

На сегодняшний день основным методом серийного производства современных функциональных материалов различного назначения является керамическая технология. При изготовлении многокомпонентных оксидных соединений с использованием керамической технологии трудно достичь высокой однородности химического состава. Для активации смеси исходных компонентов и повышения ее однородности используются химические (соосаждение солей или гидроокисей, распылительная сушка, криохимия) и физические (механо-химический, микроволновой, ультразвуковой) методы.

В последние годы все больший интерес исследователей вызывает метод синтеза керамических материалов воздействием мощного потока ускоренных электронов — радиационно-термический метод [1], заключающийся в нагреве смеси исходных компонентов или прессовок из них пучками высокоэнергетических электронов без привлечения сторонних источников теплоты [2].

Преимущества радиационно-термического метода (одновременного воздействия радиации и температуры) заключаются в быстроте и низкой инерционности разогрева материалов, отсутствии контакта нагреваемого тела и нагревателя, однородности нагрева материала по всему объему [3]. Имеющиеся на сегодняшний день типы ускорителей электронов с Е=0,01−13 МэВ позволяют нагревать твердые тела до температуры их плавления [4].

В данной работе показана возможность получения никель-цинковых ферритов марки 2000НН радиационно-термическим спеканием.

Технология получения объектов исследования и методики экспериментальных исследований

Ni-Zn ферриты марки 2000НН получали радиационно-термическим спеканием следующим образом. Смесь исходных оксидов Fe2O3, NiO, CuO, ZnO после двухчасового измельчения в вибрационной мельнице М-200 прокаливали при температуре 910 oC на воздухе с целью получения ферритового порошка. Синтезированный порошок в течение 2 часов измельчали в вибрационной мельнице М-200 с введением дополнительно 1% масс. легирующей добавки в виде тонкого порошка оксида висмута. Оксид висмута, как легкоплавкая добавка, активирует спекание, формируя легкоплавкую прослойку по границам зерен [5−8]. В измельченную шихту вводили связку в виде 10%-го раствора поливинилового спирта с последующим гранулированием смеси протиркой через сетки 0,500 и 0,315 мм. Для повышения плотности сырых заготовок в состав связки вводили цитрат триэтаноламмония в качестве ПАВ. Из гранулированного порошка прессовали кольцевые заготовки К1676 под давлением 200 МПа. После сушки до влажности менее 0,5% масс. сырые заготовки помещали в специально сконструированную ячейку радиационно-термического спекания (РТС) и подвергали радиационно-термической обработке (РТО) воздействием быстрых электронов (энергия электронов 4−6 МэВ, значение тока в импульсе 400−500 mA, частота следования импульсов 50−250 Гц). Температура образцов в процессе обработки контролировалась термопарой платина-платина-родий. С целью устранения в термопаре наводок от пучка электронов, использовался третий платиновый электрод, один конец которого был приварен к рабочему спаю, а противоположный заземлялся. В процессе обработки образцы нагревали до температуры 1100−1200 0С и выдерживали при этой температуре 60−90 минут. В процессе нагрева осуществлялась изотермическая выдержка в течение 10−20 мин при температуре 820оС. Минимальное время РТ-спекания определялось исходя из обеспечения плотности феррита не менее 95% от теоретической плотности.

Плотность заготовок определяли по их массе и объему. Определение относительного тангенса угла магнитных потерь кольцевых сердечников проводили путем измерения индуктивности и эффективного сопротивления переменному току катушки с сердечником [9], а также сопротивления постоянному току обмотки. Измерения проводили на частоте 100 МГц и напряженности магнитного поля Ни=0,8 А/м и Ни=8 А/м на приборе ЭМ18−5. Измерение начальной магнитной проницаемости н кольцевых сердечников при частоте 100 МГц проводили на измерителе индуктивности Е7−9.

Измерения диэлектрической проницаемостей, коэффициента ослабления отраженного сигнала в диапазоне частот 0,3 4900 МГц проводились на модифицированном лабораторном стенде на базе измерителя комплексных коэффициентов передачи «Обзор-103», сопряженного с компьютерной системой регистрации и обработки сигнала. Образцы помещали в коаксиальную измерительную ячейку сечением 16,00×6.95 мм, согласованную с коаксиальным измерительным трактом и включенную в режим измерения ослаблений (пропускания). Погрешность измерений составляла 7% с вероятностью 0,997.

Рентгенофазовый анализ объемных образцов проводился на дифрактометрах ДРОН-3М с CuKб-излучением и графитовым монохроматором и «Гайгерфлекс» фирмы «Rigaku» [10]. В последнем случае в качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка с железным анодом (рабочий ток — 25 мА, напряжение — 25 кВт). Длина волны излучения 0,193 728 нм. При съемке образцов использовался фильтр из Mn. Фокусировка осуществлялась по методу Брэгга-Брентано с двумя щелями Соллера. Измерения производились при комнатной температуре.

Элементный анализ всех полученных образцов проводили методом электронно-зондового рентгенолокального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 840 A (Япония) с системой анализа PGT IMIX при ускоряющем напряжении 20 кВ, время накопления сигнала 90 с, анализ проводили в 3−4 точках, затем полученные данные усреднялись.

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

В таблице 1 приведены данные по влиянию количества поверхностно-активного вещества (ПАВ) на плотность сырых кольцевых заготовок К1676, полученных прессованием под давлением 200 МПа. Базовый состав феррита Ni0.32Zn0.68Fe2O4. Как видно из данных, максимальная плотность достигается при введении 0,3% масс. цитрата триэтаноламмония. Поэтому, в дальнейших экспериментах вводили в качестве ПАВ 0,3% масс. цитрата триэтаноламмония. электрон рентгеновский дифрактограмма феррит Таблица 1 Влияние ПАВ на плотность сырых заготовок Ni-Zn-ферритов марки 2000НН.

Всего было изготовлено 8 партий образцов, отличающихся базовым химическим составом.

Рис. 1. — Характерная рентгеновская дифрактограмма образца феррита 2000 НН, полученного методом радиационно-термического спекания при температуре 1100 0С в течение 90 минут

На рис. 1 представлена характерная рентгеновская дифрактограмма образца феррита 2000 НН, полученного методом РТС. Анализ дифрактограммы позволяет сделать вывод, что синтезированным образцом является не что иное, как никель-цинковая феррошпинель.

Данные о влиянии базового состава на электромагнитные параметры приведены в таблице 2.

Таблица 2 Влияние базового состава Ni-Zn — феррита на магнитную и диэлектрические проницаемости при частоте поля 10 МГц и коэффициент ослабления отраженного сигнала Котр

Как видно из данных таблицы, наименьшими потерями обладают изделия, изготовленные по составу № 2, а наилучшими радиопоглощающими свойствами обладают изделия, изготовленные по составу № 7.

В таблице 3 приведены данные по влиянию количества вводимого в шихту Bi2O3 на электромагнитные параметры.

Как видно из данных таблицы, наименьшими потерями обладают изделия, изготовленные по составу № 2 с введением 0,02% масс. Bi2O3, а наилучшими радиопоглощающими свойствами обладают изделия, изготовленные по составу № 7 с введением 0,04% масс. Bi2O3. Механизм улучшения процесса спекания ферритовой керамики в присутствии оксида Bi2O3 состоит в следующем. Оксид висмута является легкоплавкой добавкой и плавится уже при температуре немного выше 800 °C. При этом имеет место процесс спекания феррита с участием жидкой фазы. С участием жидкой фазы процесс спекания проходит интенсивнее.

Увеличение диэлектрической проницаемости в партиях с избыточным содержанием оксида железа сверх стехиометрии можно объяснить увеличением содержания ионов Fe2+ в феррите. В результате повышается электропроводность феррита при сохранении диэлектрических свойств границ зерен, приводящее к увеличению диэлектрической проницаемости феррита [3].

Заключение

Проведенные исследования подтвердили эффективность радиационно-термического спекания Ni-Zn-ферритов.

Базовые составы с небольшим недостатком по оксиду железа относительно стехиометрического состава обеспечивают низкий уровень потерь. А составы с избытком оксида железа сверх стехиометрии обеспечивают высокий уровень радиопоглощения в области частот 10−30 МГц. Для увеличения уровня параметров в ферритах представляется также целесообразным использование в качестве ПАВ цитрата триэтаноламмония, повышающей плотность заготовок и легирование легкоплавкой добавкой Bi2O3, активирующей процессы массопереноса при спекании.

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 14.513.11.0054 от 20 марта 2013 г. «Разработка научно-технических основ высокоэффективной радиационно-термической технологии получения магнитомягкой ферритовой керамики для радиоэлектроники, приборостроения и радиопоглощающих покрытий».

• 1. Sung Yong An, In-Bo Shim, Chul Sung Kim. Synthesis and magnetic properties of LiFe508 powders by a sol-gel process [Текст] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2005. — V. 290−29. — P. 1551−1554.
• 2. Гальцева О. В. Твердофазный синтез литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов [Текст]: дис. канд. техн. наук: 05.17.11: Томск, 2009. — 157 с.
• 3. Васендина Е. А. Радиационно-термический синтез легированных литиевых ферритов в пучке ускоренных электронов [Текст]: дис. канд. техн. наук: 05.17.11: Томск, 2011. — 169 с.
• 4. Гынгазов С. А. Радиационно-термическая активация диффузионного массопереноса в оксидной керамике [Текст]: дис. докт. техн. наук: 05.17.11: Томск, 2011. — 241 с.
• 5. Костишин В. Г., Вергазов Р. М., Андреев В. Г., Бибиков С. Б., Подгорная С. В., Морченко А. Т. Влияние микроструктуры на свойства радиопоглощающих никель-цинковых ферритов [Текст] // Известия вузов. Материалы электронной техники, 2010. — № 4. — С.18−22.
• 6. Горелик С. С., Бабич Э. А., Летюк Л. М. Формирование микроструктуры и свойств ферритов в процессе рекристаллизации [Текст]: Монография / С. С. Горелик, Э. А. Бабич, Л. М. Летюк. — М: Металлургия, 1984. — 111 c.
• 8. Анциферов В. Н., Летюк Л. М., Костишин В. Г., Андреев В. Г., Гончар А. В., Дубров А. Н., Сатин А. И. Проблемы порошкового материаловедения. Часть V. Технология производства порошковых ферритовых материалов [Текст]: Монография / В. Н. Анциферов, Л. М. Летюк, В. Г. Костишин и др. — Екатеринбург: УрО РАН, 2005. — 250 с.
• 9. Sattar A.A., El-Sayed H.M., and Agami W.R. Physical and Magnetic Properties of Calcium-Substituted Li-Zn Ferrite [Текст] // Journal of Materials Engineering and Performance, 2007. — V. 16(5). — P.573−577.