Использование полимерных отходов в сельском хозяйстве

Введение

Глава 1. Отходы пластмасс и возможные способы утилизации Глава 2. Извлечение энергии из пластмассовых отходов Глава 3. Инновационные способы вторичного использования отходов пластмасс

Введение

В наши дни, как никогда прежде, люди нашей планеты задумались над огромным засорением Земли непрерывно возрастающими отходами пластиков. Огромное количество пластиков используется для изготовления упаковки пищевых продуктов. После разового потребления тара выбрасывается, а пластик при этом практически не меняет своих свойств. Между тем, пластики весьма дороги — стоимость их колеблется от 1 до 30 и более долл. за кг. Выбрасываются устаревшие изделия — это корпуса телевизоров, компьютеров, стиральных машин, холодильников, мебель, ковры, автомобильные шины, трубы, изоляция, пленки и пр. В результате в муниципальных отходах промышленно развитых стран 18−30% по объему приходится на пластики, и это представляет собой большую проблему.

Глава 1. Отходы пластмасс и возможные способы утилизации

Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств.

Пластмассы — это химическая продукция, состоящая из высокомолекулярных, длинно цепных полимеров. В мире их выпускается ежегодно 130 млн. тонн с годовым приростом 10%. Такая высокая популярность пластмасс объясняется их легкостью, экономичностью и набором ценнейших служебных свойств. Пластики являются серьезными конкурентами металлам, стеклу, керамике. Например, при изготовлении стеклянных бутылей требуется на 21% больше энергии, чем на пластмассовые.

Насчитывается около 150 видов пластиков. 30% из их — это смеси различных полимеров. Для достижения определенных свойств, лучшей переработки в полимеры вводят различные химические добавки, которых уже более 20, а ряд из них относятся к токсичным материалам. Это стабилизаторы, защищающие пластики от действия высоких температур, солнечного света, красители, содержащие тяжелые металлы (свинец, ртуть, кадмий, бром, цинк), смазки, ингибиторы горения — антипирены, антистатики и пр. Выпуск добавок непрерывно возрастает. Если в 1980 г. их было произведено 4000 тонн, то к 2000 г. объем выпуска возрос уже до 7500 тонн, и все они будут введены в пластики. А со временем потребляемые пластики неизбежно переходят в отходы.

В наши дни, как никогда прежде, люди нашей планеты задумались над огромным засорением Земли непрерывно возрастающими отходами пластиков. Огромное количество пластиков используется для изготовления упаковки пищевых продуктов. После разового потребления тара выбрасывается, а пластик при этом практически не меняет своих свойств. Между тем, пластики весьма дороги — стоимость их колеблется от 1 до 30 и более долл. за кг. Выбрасываются устаревшие изделия — это корпуса телевизоров, компьютеров, стиральных машин, холодильников, мебель, ковры, автомобильные шины, трубы, изоляция, пленки и пр. В результате в муниципальных отходах промышленно развитых стран 18−30% по объему приходится на пластики, и это представляет собой большую проблему.

Опубликованы результаты исследований Токийского университета в журнале «Тechno-Japan» (1995, № 4) о состоянии вод Тихого океана. В Японии выпускается в год 12, 6 млн. тонн пластиков, за год образуется 5 млн. тонн пластиков, 77% из которых промышленные. До недавнего времени в Японии почти 80% муниципальных отходов сжигалось с получением тепловой и электрической энергии, но отмечено, что из-за выделения огромного количества тепла и высокой температуры пламени мусоросжигательного устройства быстро выходят из строя.

По данным экспертов, Тихий океан насыщен плавающими и упавшими на дно отбросами пластиков. Из акватории 430 км² океана выловлено 37 000 частиц, из которых 26,6% пенополистирола, 22,5% других набухших пластиков, 8,3% остатков рыболовных снастей. По данным института Океанологии Аляски, на глубине 1,5 км найдены пластиковые мешки, пакеты и часть чашек из пенополистирола. В наше время изучают влияние отходов пластмасс на жизнь водных организмов на морских глубинах. По данным Токийского университета, из 372 выловленных в Беринговом море рыб у 10% содержались частицы пластиков, а у 17 морских черепах, выловленных вблизи берегов Японии, у 14 имелись куски пластмасс в пищеварительных органах.

При депонировании на полигонах вместе с пищевыми отходами пластики не разлагаются и наносят огромный вред почвам. Альтернативным способом является сжигание. Однако судя по результатам последних исследований ученых сжигания 10 основных видов многотоннажных отходов пластиков, установлено, что при их сгорании выделяется много дыма с частицами размером от 0,4 до 10 и более микрон. Часть из них проходит через фильтры системы газоочистки и развевается ветром по воздуху, в том числе и летучие оксиды металлов. При сгорании многих изделий — ковров, губок, пенопластов, упаковочных материалов, труб и др. — выделяются оксиды азота, серы, хлористый водород, при соединении которых с атмосферной влагой возникают кислотные дожди, губительные для зеленого мира. При сгорании пластиков образуется зола, содержащая тяжелые металлы, которые распыляются воздухом по большой территории.

Такая зола приносит большой вред при вдыхании, приводя к легочным отравлениям и раздражениям. Соединения тяжелых металлов используются в поливинилхлориде (ПВХ), каучуках, эластомерах, красителях. Они разносятся по большой территории с грунтовыми водами, попадая в растения, овощи, ягоды, злаки, а затем через цепи питания в организм человека, в результате чего наблюдаются нарушения деятельности печени, почек и др. органов. Например, установлено, что в 1985 году в почвы было внесено 5000 тонн хрома, 10 тонн кадмия, 1500 тонн свинца из выделений при сгорании пластиков, а плотность дыма при этом составляла от 14 до 35 мг/г.

Некоторые типы не подвергающихся рециклингу пластиков, утерявших свои свойства, целесообразно сжигать с получением тепловой энергии. Например, тепловая электростанция в г. Вулвергемптоне (Великобритания) впервые в мире работает не на природном газе или мазуте, а на отслуживших автомобильных покрышках. Реализовать этот уникальный проект, позволивший обеспечить электроэнергией 25 тыс. жилых домов, помогло Британское управление по утилизации не ископаемого топлива. В Великобритании же успешно осуществляют утилизацию свалочного газа (биогаза), заменяющего в качестве топлива каменный уголь.

Япония стала инициатором изготовления печей небольшой мощности без дымовых труб и отходящих газов, в которых по технологии пиролиза отходы можно превращать в углеводородное волокно, карбидокремниевые волокна (усы). Внедряются современные модернизированные печи с экологически чистыми технологиями сжигания с полным поглощением токсичных выбросов. Но не все пластмассы можно сжигать вследствие выделения супертоксичных галогенизированных дибензодиоксинов и дибензофуранов.

Использование бутылей из-под газированных напитков и других пищевых продуктов из полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

Потребители пищевых продуктов в пластмассовой упаковке должны нести ответственность за последствия утилизации освободившейся тары, поскольку сжигание пластиков сопровождается выделением вредных для здоровья людей и окружающей среды продуктов, а депонирование на свалках пагубно сказывается на почве, так как такие отходы не разлагаются десятки лет.

Лучшим выходом был бы сбор и сдача бутылок на приемные пункты или специально выделенные места в обязательном порядке в чистом и промытом виде. Тем более, что в мире прослеживается тенденция замены энергоемкой, тяжелой, хрупкой, захламляющей осколками землю стеклотары на пластиковую под заполнение молоком, напитками, минеральной водой, растительным маслом и т. д.

Сбор, очистка бутылок и другой тары от остатков испорченных продуктов и грязи, а также сушка обходятся дорого, и рециклаты не могут стать конкурентоспособными с исходными пластиками, хотя теперь считают, что рецикловый пластик должен быть дешевле исходного чистого на 20% и более. Чем больше будет собрано отходов и чем они будут чище и качественнее, тем по стоимости они будут ближе к исходным материалам.

В мире оживленно обсуждают возврат старых бутылей, промывки их горячей водой или каустиком и повторной заливки. Это намного бы уменьшило количество отходов, выбрасываемых на полигоны.

За рубежом широко практикуют сбор чистой пластиковой тары от каждого домовладения, из сельских местностей в виде уплотненных кип весом до 25 кг, с отделением бутылей от пробок, которые обычно изготовлены из ПЭВП или пропилена, этикеток. Бумажные этикетки хорошо удаляются горячей водой. Но в скором времени будут применять самоклеющиеся этикетки, легко снимаемые вручную, которые снова можно рециклировать. Этикетки из УПС и ПП уже наклеивают на емкости с подсолнечным маслом.

Переработка бутылей из ПЭТФ

Бутыли измельчают в ножевой дробилке до частиц размером 3−10 мм. Частицы грязи, хлопья следует промывать водой, каустической содой и сушить при 130⁰ С. Промывную воду следует очищать и фильтровать и снова вводить в рецикл.

Высушенные частицы до остаточной влаги 0,02−0,05% перерабатывают на обычных литьевых машинах с червячной пластикацией, раздувных машинах при 260−280⁰ С. При температуре выше 280⁰ С ПЭТФ в расплаве начинает подвергаться деструкции, а повышенная влажность приводит к гидролизу эфирных групп, охрупчиванию. Литье осуществляют в форму с температурой 130−140⁰ С, в этом случае получают изделия с высокой кристалличностью. В форме при 50⁰ С получают изделия с аморфной структурой, с пониженной термостойкостью.

При разложении ПЭТФ-бутылей выделяются терефталевая кислота с температурой воспламенения 591⁰ С (ПДК = 0,1 мг/м³), ацетальдегид с температурой воспламенения 185⁰ С (ПДК = 5 мг/м³), оксид углерода (ПДК = 30 мг/м³.

Применение исходного ПЭТФ

Его применяют в основном для получения волокон, в настоящее время пушистого для набивки сидений автомобилей, самолетов, диванов, для прядения волокна (лавсана) и одежды из него (курток), гимнастической обуви, ковров и др. В странах Азии, где нет хлопка, собирают каждую бутылку, бутылочный рециклат охотно импортируют по цене 60−70 центов за кг либо из подготовленного чистого рециклата ПЭТФ снова формуют с раздувом в контейнеры. Освоен способ формования многослойных, барьерных для СО₂ бутылей с использованием 80% рециклового ПЭТФ в качестве среднего слоя, и такие бутыли уже появились на рынке, они одобрены FDA.

Цена на рециклаты в каждой стране различная. Например, в Австрии, Новой Зеландии кипа бутылей на 1,5−2,0 литра стоит 55 центов за кг, 15 центов стоит промывка, 10 центов — сушка и 15 центов — формование (итого около 1 доллара) (Данные из журнала Plast. Word, 1996, 54, № 5, р. 42, 44, 46). В Канаде каждая семья сдает в год по 2 кг тары, пакетов и пр. на 5 долл. В г. Сан-Хосе, шт. Калифорния, в 1994 году было собрано 200 тонн отходов пластиков по цене от 40 долл. за тонну (каждая компания платит по-разному). Подготовленные к переработке отходы стоят 0,75 долл. за кг, а исходный ПЭТФ 1 долл. и выше. По договоренности с предприятиями рециклат сдают переработчикам для 20−50%-ной добавки к исходному. В США на сбор и доставку бутылей расходуется 30 центов за кг и 30−45 центов на сортировку и промывку (данные за 1996.)

Что можно получать из ПЭТФ-бутылок?

1. Очищенный и измельченный ПЭТФ можно смешивать с другими полимерами и наполнителями, получать новые материалы со спектром новых свойств. Можно получать разработанный у нас в России литьевой ПЭТФ-КМ с 10% ПЭНП по ТУ-6−05−1984;85 и стеклонаполненный ПЭТФ-М-КС ТУ-6−19−7 388−85.

2. Композиционный материал с отработанными отходами от компакт-дисков из поликарбоната фирмы «Мелодия». Смесь с 10−50% поликарбоната с ПЭТФ обладает улучшенной переработкой, повышенной термостойкостью, повышенным сопротивлением ударным нагрузкам.

3. Получать смеси ПЭТФ с ПА-6 с добавкой функционализированного кислотой или глицидиловым эфиром полиолефина.

4. Материал со свойствами древесины можно получать из бутылочных отходов ПЭТФ, 4−12% отходов поликарбоната с 0,5% вспенивающего агента, например, 5-фенилтетразола и отливать разные изделия при 240−260⁰ С, температуре формы 16⁰ С, со временем смыкания формы 60 сек., временем впрыска расплава 60 сек. Изделия или заготовки с плотностью 0,63 г/ cм³, как дерево, хорошо пилятся, сверлятся, скрепляется винтами, в них легко забиваются гвозди.

5. Смесь из (%): ПЭТФ-60, поликарбонат — 20, эластомер АБС — 20 — материал с высокой прочностью к ударным нагрузкам.

6. Смесь отходов ПЭТФ/ПЭВП в соотношении 3,5: 1 + 10% каучукаблок-сополимера стирол/ бутадиен/этилен SEBS, особенно модифицированного акриловой кислотой, имеет ударную вязкость (на образцах с надрезом) 65 кг-см/ см, у исходной смеси — 73 кг-см/ см. Можно получать негорючие, антистатичные, упрочненные различными волокнами (углеродным, арамидным, антрацитом и др.) материалы.

7. Благодаря усовершенствованной конструкции установки фирмы «Ерема» и гибкой технологии, из использованных бутылей ПЭТФ получают, минуя стадию грануляции, прозрачные блестящие листы. Используют экструдер со специальной геометрией сжимающего шнека, работающего по вакуумом, с фильтром в конце процесса, действующий по принципу обратной перемотки. Такие листы обходятся намного дешевле, чем по технологии с отдельной сушкой и грануляцией.

8. Получают и нетканое полотно из использованных бутылок на оборудовании, представляющем собой экструдер с шестеренчатым насосом перед соплом, к которому подводят воздух под давлением, и расплав распыляют на вращающийся коллектор-собиратель, на котором нити склеиваются в полотно. Чтобы получить нетканое полотно, сопоставимое по качеству с исходным, рециклат ПЭТФ смешивают с исходным. Таким образом используются и отходы текстильного производства полипропилена.

Стабилизация

Для улучшения качества изделий из вторичных ресурсов пластмасс в них необходимо вводить термои/ или светостабилизаторы. Пластики чувствительны к повторной переработке: экструзии, литью под давлением при высокой сдвиговой силе и температуре, к окислению расплава кислородом. Поэтому измельченные отходы ПЭТФ ли его смесей с другими пластиками необходимо стабилизировать. Например, хлопья ПЭТФ надо смешивать с термостабилизатором из 0,3%-ной смеси Irganox 1010 c Irgafos 168, антиоксидантами и со светостабилизатором, если отформованные изделия будут эксплуатироваться вне помещений, в атмосферных условиях. Помогают от деструкции на солнце, в условиях ветра и дождя светостабилизаторы Tinuvin-770, Chimassorb-944 (до 0,2%).

Применение рециклатов

Загрязненные отходы можно фильтровать на экструдере с короткой компрессией и удлиненной зоной течения и экструдировать профили для строительной отрасли, балки элементов гаражей, навесов сараев, обрешеток крыш и пр.

Можно формовать столы для пикника с дворовыми скамейками, скамейками для парков, звуко- (шумо) изоляционные плиты для привокзальных мест и автостанций, урны для сбора отходов, распушенное волокно для мягких набивок сидений, мебели. Для этого можно использовать устаревшие, загрязненные, выброшенные отходы пластиков.

Химический рециклинг ПЭТФ

Помимо материального рециклинга существует уже проверенный химический способ превращения устаревших, потерявших свои первоначальные свойства отходов в исходное сырье.

С помощью метанолиза, гидролиза, гликолиза при повышенных температурах снова получают диметилфталат, терефталевую кислоту, этиленгликоль и полиэфирполиоли для ПУ. В мире 17 фирм занимается химическим рециклингом с 1992 года. Продукты деструкции ПЭТФ из устаревших отходов широко используют снова в синтезе ПЭТФ, для получения пластификаторов, лаков, материалов для покрытий и др.

Рециклинг полиолефинов с помощью их смешения с исходными

Сотрудники Университета Венесуэлы сообщают, что с 1983 по 1989 гг. потребление пластиков в этой стране возросло со 188 тысяч до 346 тысяч тонн и это привело к возрастанию объема отходов. В стране решается вопрос с их размещением, так как сжигание связано с эмиссией опасных газов. Биоразлагаемые пластики в Венесуэле очень дороги. Поэтому исследована возможность смешения исходных пластиков с рециклатами полипропилена (ПП) с ПЭВП и ПЭНП с ПЭВП. Полимеры с различным соотношением смешивали в экструдере и гранулировали. Использовали ПП с плотностью 0,903 г/см³, ПЭНП с плотностью 0,925 г/cм³. Механические свойства смесей приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, при смешении ПП с ПЭВП уменьшается разрывное удлинение в связи с плохой адгезией фаз, их несовместимостью. При соотношении ПП/ПЭВП 90:10 и 70:30 наблюдаются более мелкозернистая структура, улучшенная морфология. С увеличением доли ПЭВП в ПП снижается кристалличность до 38% (у ПЭВП и ПП кристалличность 73 и 72%, соответственно).

Таблица 1. — Свойства смесей ПП с ПЭВП

Изучено влияние добавок в смесь ПП/ПЭВП блок-сополимера пропилена с 6% этилена (П/Э) в количестве 5−20%. Свойства смесей приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, 5%-ная добавка сополимера П/Э значительно повышает разрывное удлинение и ударную вязкость, увеличенная доля сополимера повышает только модуль упругости, материал становится более жестким.

Таблица 2. — Механические свойства смеси ПП/ПЭВП-70:30 с сополимером (П/Э)

В Венесуэле 50% всех пластиков занимают ПЭНП и ПЭВП, поэтому исследователи изучили возможность смешения исходного (свежего) ПЭНП с рецикловым ПЭВП. Свойства смесей приведены в табл. 3.

Таблица 3

Как видно из табл. 3, с увеличением доли ПЭВП в ПЭНП повышается модуль упругости, при 40% ПЭВП в 6 раз увеличивается удлинение, ударная вязкость снижается. Можно вводить до 50% ПЭВП-рециклата в ПЭНП. Считают, что при 50% ПЭВП подвергается деструкции по молекулам с более слабой связью.

Газонепроницаемые нанокомпозитные контейнеры для жидких пищевых продуктов

Установлено уникальное свойство минеральной смектитовой глины из группы монтморрилонита, сапонита, бадделеита, нонтрита, гекторита, их смесей, но преимущественно монтмориллонита в Na-форме, добавленной в количестве 0,1−10% в ПЭТФ, не пропускать через стенки бутылей кислород и углекислый газ, что очень важно при заливе пива, вина и др. напитков. Для достижения такого эффекта достаточно покрыть бутыли слоем толщиной 100−2000 мкм ПЭТФ, содержащего 0,1−10% глины, которую можно вводить в ПЭТФ в процессе синтеза или смешивать уже с готовым полимером. Например, получают бутыли литьем под давлением с раздувом высотой 260 мм с размером горла 43 мм и объемом заполнения 1,89 литра, весом 81 г при средней толщине стенок 0,483.

Таблица 4. — Проницаемость кислорода при 23⁰C и 50%-ной относительной влажности

Аналогичные результаты получены и с СО₂.

Таблица 5. — Ламинированные бутыли

Барьерное покрытие полиэтилентерефталатных пленок плазмоосаждающим слоем оксида кремния

В настоящее время к пищевой упаковке предъявляются высокие требования. Покрытия алюминием или SiO_x значительно улучшают газобарьерные свойства. Предпочтительнее покрытия слоем SiOx. Даже при алмазоподобном типе оно прозрачно, бесцветно, пригодно для микроволновых применений и не создает затруднений при рециклинге покрытого полимера, абсорбирует УФ-лучи, и упаковка может подвергаться стерилизации. Плазменным осаждением по технологии CVD наносят слой SiO_x из гексаметилдисилоксана (ГМДС) в смеси с О₂ в камере с заданными параметрами на непрерывно движущуюся упаковочную пленку. Чтобы лучше прилипало покрытие к субстрату, на него наносят в атмосфере Аr слой ГМДС, затем плазменным напылением слой из ГМДС/O₂, сверху обрабатывают плазмой в атмосфере Аr. Покрытие из SiO_x выдерживает испытание на царапание, травление в H₂SO₄. Пленка из ПЭТФ с таким покрытием общей толщиной 12 мкм имеет проницаемость по кислороду 0,5 мл/м²/сутки/атм. Этого достаточно для удовлетворения высоких требований к пищевой упаковке. Считают, что этот процесс имеет будущее для широкого применения, так как все товары могут подвергаться рециклингу.

Применение пленок в сельском хозяйстве и утилизация их после использования

В настоящее время принято считать, что сельское хозяйство связано с использованием пленок. Урожайность зависит не только от количества и качества внесенных удобрений, климатических условий (различных в регионах мира), агрохимикалий, защищающих сельскохозяйственные растения от вредителей, но и от пластиковых пленок. Какие и где применяются пленки в сельском хозяйстве, видно из табл. 6.

Таблица 6. — Типы и применение пленок в сельском хозяйстве

Пленку из мягкого ПВХ в Европе стали меньше применять в сельском хозяйстве в связи с проблемами рециклинга, но в Японии она используется еще широко.

В 1995 г. во Франции было использовано в сельском хозяйстве пластиковых пленок следующее количество:

В оранжереях-теплицах 24 000 тонн

(нижних и верхних покрытиях) Для мульчирования 14 000 тонн Силосная 25 000 тонн Силосная ориентированная 4000 тонн Площади оранжерей с пленочным верхним (крыши) и нижним покрытием в некоторых странах приведены в табл. 7.

Таблица 7. — Защищенная пленкой площадь в гектарах

К защитным сельскохозяйственным пленкам предъявляются особые требования: 1. Переработка их (экструзия) не должна сопровождаться деструкцией полимера (поэтому в пластик вводят термостабилизаторы, антиоксиданты); 2. Пленка должна быть прочной, особенно для силосования, покрытия крыш; 3. Светостабилизация — стойкость к ультрафиолетовому излучению в течение сезона; 4. Стойкость к агрохимикалиям (удобрениям, пестицидам и др.).

Иногда необходимо создавать растениям ночные условия, для чего изготовляют черные пленки. За последние годы химики разработали HALS — cветостабилизирующие затрудненные амины, повышающие стойкость к УФ-излучению и пестицидам.

В наше время большое развитие получили биоразлагаемые полимеры и пленки из них, которые после использования (загрязненные, полуразложившиеся) можно закапывать в пахотные земли или компостировать вместе с навозом, органическими отходами от домашних хозяйств. Такие биоразлагаемые пленки разрушаются под действием микроорганизмов до воды, углекислого газа и гумуса, являясь пищей для растений.

Специалисты в Германии разработали и производят биоразлагаемые полимеры, которые дешевле, чем натуральные, и выпускают пленку под названием «Экофлекс» (мощности рассчитаны на 200 000 тонн в год). Это то, что требуется для мульчирования, теплиц. Отработанные пленки являются эффективным удобрением для почв. Силосные, геомембранные, а пока и все остальные пленки (мешки) после использования следует собирать, уплотнять в кипы и сдавать на повторную переработку как вторичное сырье.

Отходы сельскохозяйственных и других пленок и мешков измельчают в дробилках особых конструкций. Конструкторы нескольких фирм позаботились о будущем размещении большого количества сельскохозяйственных пленок, и появилось оборудование для переработки вторичных пленочных ресурсов. Например, известно, что фирма Weima Maschinenbau имеет одновальную дробилку «Terminator» из серии WLK. В ней можно измельчать пленки с высокой производительностью и получать гранулы размером до 6 мм. Фирма Netsch-Condux выпустила машину, которая одновременно производит разрезание и гранулирование для пленок, лет, волокон. В ней производят измельчение, размягчают отходы (без термодеструкции) и агломерируют. Современное высокопроизводительные мельницы выпускает французская Moditec. В них отходы пленок раздираются (измельчаются) между зубчатым (с шипами) валком и зубьями гребня. Итальянская фирма «Триа» имеет разрезающую мельницу типа 25−35 BLM на производительность 150 кг в час. Фирма CMB (Франция) выпускает вибрационную автоматизированную мельницу для пленок толщиной 10 мкм с производительностью 300 кг в час, с подачей уплотненного листа со скоростью 120 м в минуту.

Установку с предварительным грубым дроблением и последующим измельчением в порошок, разделением и просеиванием, а также промывкой и сушкой имеет фирма Herbold Zrkleinerung Technik. Ее мельницы типа SMP 45/70 FX 9−3 предназначены для измельчения профилей, труб, плит больших размеров. Промывная дробилка «КОМБИ-940» фирмы Tecnofer (Италия) обрабатывает сильно загрязненные пленки в большом количестве при производительности 800−1200 кг в час.

Рецикловый ПЭТФ высокого качества выходит с установки Karl Fischer Ind. (Берлин). Отходы предварительно измельчаются, промываются до нужного качества расплава для повторной переработки или для последующего химического рециклинга (до получения исходного сырья — мономеров). Волокно и тонкие пленки из ПЭТФ предварительно обрабатывают на специально изготовленной новой дробилке с набивной, уплотняющей системой с последующей экструзией через двухшнековый экструдер, оснащенный дозатором и фильтрующей съемной сеткой фирмы Gamma Mecanica (Италия). Отходы пленок подготавливают, экструдируют и гранулируют при производительности 60 кг в час.

Несколько фирм специализируется на изготовлении фильтров для расплавов загрязненных отходов пленок, волокон. Например, фильтры типа SLK-SWE 390 с интегрированной приставкой для очистки фильтра от налипших примесей имеет фирма Kreinborg. Материальный канал машины без ребер и не смещается при операции чистки фильтра. Слоистые пленки поступают на обработку (уплотнение) из другого сборника. Фирма Genus Kunststoff Technik выпускает полностью автоматизированные фильтры типа RSF для всех материалов и областей применения.

Совместимость полимерных смесей

Обычно на пункты сбора отходов они поступают в виде смесей полимеров, несовместимых друг с другом, расслаивающихся при переработке. Между тем, сортировка отходов является весьма сложным и дорогим процессом. Для решения проблемы совмещения несовместимых полимеров в мире уже давно выпускают агенты совмещения, так называемые компатибилизаторы. Такие функциональные полимеры приведены в табл. 9. Небольшие добавки в количестве 2−4% позволяют получать высокопрочные, высоконаполненные полимеры.

В США разработан метод ультразвуковой сополимеризации полимерных смесей, используется и механохимический метод, впервые появившийся в России.

Таблица 8. — Применяемые агенты совмещения — компатибилизаторы ;

привитые с малеиновым ангидридом полиолефины фирмы Du-Pont

Все 8 типов «Фьюзобонд» фирмы Дюпон эффективны при добавке 2−4% для наполненного слюдой Аl₂ (OH)₃ для совмещения ПА, ПЭТФ, ПБТФ, ПО.

Рицинолоксазолин менее токсичен, чем МА, глицидилметакрилат, акриловая кислота.

Рециклинг клинических отходов пластмасс

Нью-Йоркская фирма «Селифант» производит фургоны белого цвета, представляющие собой завод на колесах, для перевозки, обезвреживания-дезинфекции и рециклинга инфицированной выброшенной продукции клиник и больниц.

Инфицированные пластиковые изделия загружаются в емкости из бикарбоната с крышкой и отверстием в середине, с педалью для открытия ногой этой крышки. Несколько таких баков с отходами автоматически вдвигаются в фургон в один или два ряда, после заполнения ими фургон закрывают, в верхнюю часть крышки подают для стерилизации перегретый пар, дают определенную выдержку, затем производят стерилизацию методом радиационного облучения. После полной дезинфекции отходы высыпаются из баков, измельчаются и гранулы высыпаются из боковой части фургона в мешки для дальнейшего рециклинга, такие же, как и мешки для домашних отходов пластиков. Баки из поликарбоната — многоразовые, их можно использовать до 500 раз. Такие образом, обезвреженные отходы из больниц и клиник безопасно перевозятся по улицам Нью-Йорка.

Круговорот полиэтилентерефталатных бутылей

Фирма «ЕРЕМА» продолжает технические усовершенствования. Процесс приготовления гранулята из использованных ПЭТФ-бутылей отличается двумя особенностями. Система состоит из комбинации вакуум-измельчителя-уплотнителя и экструдера. Сырьем может волокно, тонкие пленки, бутыли. Производится предварительная кристаллизация и сушка измельченного и уплотненного материала. Формование питьевых бутылок требует расплава определенной вязкости 0,80 — 0,82 дл/г. В кристаллизационной сушилке материал нагревается, сушится и кристаллизуется. При высоком вакууме и температуре уменьшается не только влажность, но удаляются все загрязняющие примеси и повышается характеристическая вязкость от 0,77 до 0,82 дл/г, без применения химических аддитивов и специального реактора.

Запатентованный процесс включает в себя и то, что высвободившаяся тепловая энергия во время охлаждения экструдата используется для кристаллизации ПЭТФ, и частично кристаллический гранулят может сразу без форкристаллизации поступать в литьевой процесс получения преформ. В линию подключен вискозиметр для непрерывного измерения вязкости расплава. Подготовленный с необходимой вязкостью гранулят соответствует требованиям FDA и одобрен для повторного использования в бутылях.

Одним из альтернативных способов утилизации отходов является извлечение энергии, с 80-х годов отходы пластмасс рассматриваются как альтернативный источник энергии.

Глава 2. Извлечение энергии из пластмассовых отходов

Повышенный уровень полимерных материалов в отходах, в особенности пластмассы и резины, ведет к ситуации, при которой высокая теплотворная способность и состав топлива создают проблемы при обычном сжигании мусора [5, 6]. В то же время возврат энергии из отходов через эффективное и оптимизированное сжигание во все большей степени заменяет традиционное сжигание, при котором главной целью остается уменьшение объема отходов. Кроме того, поскольку биоразлагаемые отходы генерируют на свалках газы, вызывающие тепличный эффект, их сжигание рассматривается как получение нейтрального диоксида углерода.

В 1997 г. рабочая встреча IUРАС (Международный союз теоретической и прикладной химии) по вторичной переработке полимеров рассматривала эту проблему как часть разумного использования и модификации продукции.

Приемлемость в отношении вторичной переработки означает рассмотрение соответствующих экологических, экономических и социальных аспектов. Экологические аспекты включают следующие моменты:

сохранение ресурсов;

уменьшение выбросов;

ликвидация опасных веществ;

уменьшение объема отходов.

Следует заметить, что термин отходы просто дает описание ценности материала или изделия относительно конкретных потребностей человека. Многие типы отходов могут быть переработаны тем или иным способом в такие же изделия (например, бутылки) или в материал в той форме, которая служила сырьем для изготовления первичного продукта. Для тех фракций отходов, которые не пригодны для рекуперации (переработки) в экономически рентабельный материал, извлечение энергии путем сжигания является единственной альтернативой захоронению. Это особенно справедливо для высокотеплотворных фракций, которые плохо подвергаются биоразложению, например, для пластиков.

Экологический, экономический и социальный аспекты должны быть сбалансированы. Рабочая встреча ШРАС рассматривала механическую переработку и переработку в сырье для промышленности как переработку материалов. Сжигание для получения тепла с контролем выбросов относится к рекуперации энергии (рис. 11.2). Одним словом, при механической переработке термопласты переплавляются и вновь используются в виде пластиковых объектов. При переработке в сырье (или при химической переработке) термопласты измельчаются или деполимеризуются и возвращаются в нефтехимические продукты или мономеры, которые затем превращаются в пластик. При извлечении энергии, то есть при сжигании, пластмасса ведет себя как топливо: 1 т пластмассы выделяет столько же энергии, сколько тонна сырой нефти.

Следует помнить о следующих фактах [8]:

совместное сжигание пластмассы с МТО является самым дешевым решением (после захоронения, но стоимость захоронения почти наверняка будет продолжать расти);

для бутылок наилучший энергетический баланс дает механическая переработка;

для грязных пленок и некоторых видов упаковки переработка при любой ее цене может приводить к экономическим и экологическим несуразицам;

энергетический баланс при сжигании очень близок к таковому при механической переработке, если пар эффективно используется (городское теплоснабжение и генерация электроэнергии);

переработка сырья (или химических реактивов) остается затратной при среднем энергетическом балансе;

для бутылок из поливинилхлорида (ПВХ) (с низкой теплотворной способностью и стоимостью, близкой к сжиганию) механическая переработка является наилучшим выбором.

При рассмотрении характеристик сгорания (газификации) горючих твердых материалов, следует иметь в виду, что топливо, помимо генерации инертного остаточного пепла, может давать горючий конденсированный остаток (обугливающееся топливо) или необугливающееся топливо. В целом, синтетические термопласты, реактопласты и резины не производят пепла и более летучи, чем природные полимеры, такие как биомасса и твердое ископаемое топливо. Однако некоторые строительные материалы, например, напольные покрытия, могут содержать значительные количества неорганических наполнителей. Кроме того, процесс сгорания пластмасс высвобождает их скрытую теплотворную способность, часто равную таковой у печного топлива, что делает их важным источником энергии, помогающим гореть ТМО. Стоимость удаления пластиковых мешков из ТМО намного выше стоимости извлечения термоусадочной пленки из потребительского или промышленного мусора, или труб со стройки, или бамперов от старых автомобилей. Если энергия, получаемая в процессе сжигания, используется для генерации энергии для бытовых или промышленных нужд, то имеет место экономия природного топлива. Это, как мы уже говорили, называется рекуперацией энергии. Хотя пластмассы по весу составляют в ТМО лишь 7% они дают 30% энергии на перерабатывающих заводах. Это очень важный факт, о котором следует помнить. С другой стороны, ввиду их высокой теплотворной способности, рекуперация энергии из смешанных полимерных отходов является эффективной альтернативой ведения переработки потому, в частности, что она позволяет обрабатывать остаточные пластики как единый поток сырья. Механическая повторная переработка полимеров должна использоваться в тех случаях, когда:

энергия обработки, вложенная в исходный продукт может быть в значительной степени сохранена с помощью разумных технических усилий;

законы, санитарные нормы и правила техники безопасности, установленные для применения пластмасс и резин имеют силу также для восстановленных продуктов;

применяемые (текущие и будущие) стандарты на пластмассы и резины не ухудшаются.

Экологический выигрыш тем выше, чем меньше технические усилия, затраченные на повторную переработку. Стоимость сбора и сортировки — с экологической точки зрения незначительные — экономически очень высоки и должны включаться в общую схему вторичной переработки. Механическая переработка, ведущая к замещению оригинальных полимеров, является предпочтительным выходом для однородных по составу и мало загрязненных отходов. Из-за этих ограничений она часто применяется лишь для получения или обработки измельченного мусора. Механическая переработка смешанных пластиков, позволяющая дать замену цементу и дереву, сама по себе не может решить серьезную проблему бытовых отходов (БО).

Рабочая встреча IUРАС разработала рекомендации, согласно которым смешанные и загрязненные отходы должны перерабатываться не механически, а методами переработки сырьевых потоков или рекуперацией энергии, как это показано в табл. 11.1. Здесь смешанные пластмассы — это типичные отработанные материалы, то есть собранные и выделенные из бытовых отходов, перемешанные и грязные полимерные изделия; в основном — это использованная упаковка.

На рабочей встрече подчеркивалось, что пластмассы и резины имеют энергетическое содержание, фактически равное таковому сырой нефти, из которой они сделаны. Поэтому цикл утилизации будет замкнут тогда, когда эта энергия будет извлечена с помощью технологий рекуперации энергии.

Около 86% ископаемого топлива сжигается для получения тепла (35% идет на обогрев), электроэнергии (22% потребляют электростанции) и для работы транспорта (29% перевозок), тогда как нефтехимические приложения потребляют 10%, включая 6%, приходящиеся на производство пластмасс (рис. 11.3). Вторичную переработку можно рассматривать с двух точек зрения — экономической или экологической. Переработка с точки зрения экономической деятельности представляет собой восстановление ценности, присутствующей в продукте, который уже выполнил свое назначение.

В зависимости от величины восстанавливаемой фракции, повторная переработка пластмасс делится на четыре категории. На рис. 11.3 показана дифференциация четырех циклов согласно Микаэли и Брейеру. В первичном цикле отходы производственного процесса превращаются непосредственно в повторно используемый материал. Обычно это называется заводской переработкой; в ней восстанавливается большая часть ценного содержания. Типичный пример — переработка литников после литья под давлением. Они часто вновь измельчаются и снова вводятся в процесс переработки вместе с исходным полимером. Хотя некоторая деградация материала имеет место, полимер используется для замещения оригинального материала в том же самом приложении. Во вторичном цикле потенциал отходов используется в новом или ином продукте или его части, то есть повторно переработанный материал задействован в менее требовательных приложениях, чем при использовании оригинального продукта. Примером могут служить автомобильные шины, которые сейчас используют в качестве ограждений; смешанный или загрязненный материал, применяемый для изготовления шпал; многократно перерабатываемые молочные бутылки. Восстановленные пластики часто конкурируют с другими материалами, такими как бетон и дерево. Третичный цикл или материальная (механическая) переработка включает производство и использование продукции, а также подготовку (переработку) отходов для их использования в качестве вторичного материала. Оригинальное ценное содержание, добавленное в сырье, чтобы сделать из него полимер, утрачивается. Характерным примером является восстановление метилметакрилата термолизом полиметилметакрилата (ПММА). Химическая переработка сырьевых отходов и их использование как первичного (в случае химической переработки продукции из полиэтилентерефталата (ПЭТ)) или вторичного сырьевого материала составляют четвертичный цикл переработки или химический цикл. Восстанавливается только энергия (при сжигании пластмассовых отходов). Вейганд [11], исходя из результатов своего исследования свойств и областей применения повторно переработанных полиуретанов (ПУ), пришел к заключению, что ПУ допускает вторичную переработку и она успешно производится. Эту посылку можно распространить на многие существующие полимерные материалы.

Имеется ряд технологий, применимых к переработке ПУ различных типов, которые постоянно улучшаются и быстро внедряются в рынок. Идет поиск новых, будущих путей повторной переработки. Предстоит создать рыночную заинтересованность во вторичном ПУ, и для этого есть хорошие шансы. Производители сырья для получения ПУ, изделий из него и потребители вместе работают над этой проблемой.

Однако повторная переработка не должна замыкаться сама на себя [15, 16]. Она должна не только минимизировать отходы, но способствовать сохранению ресурсов и уменьшать загрязнение окружающей среды. В этих условиях объем повторной переработки не может увеличиваться до бесконечности; экологически существенный объем должен быть различным для различных приложений. Его величина, например, зависит от затрат энергии (и выброса загрязнений в среду), требуемых для осуществления всех шагов переработки, и особенно сбора и транспортировки. Именно на сбор и транспортировку затрачивается огромное количество энергии, когда сбор приходится распространять на малонаселенные регионы, поскольку в больших городах отходов становится недостаточно. Разумеется, есть также экономические ограничения: никакая рыночная экономика не может позволить себе неразумные затраты на сбор, разделение и обработку вторичных материалов. Пределы разумного или неразумного — это вопрос социальной политики, на которую накладывает отпечаток также международная конкуренция.

Повторная переработка ПУ, в частности, и отходов вообще требует сбалансированного подхода, который включал бы в себя все возможности рекуперации и переработки. Сделаны некоторые интересные выводы, которые можно отнести ко всем полимерным материалам. Внимание привлекается, кроме всего прочего, к важности сжигания в целях сохранения энергии для нашего будущего. Пластмассы представляют собой разумно использованную нефть или энергию взятую взаймы у сырой нефти. До тех пор пока ископаемое топливо используется для генерации энергии, нет причин чтобы для той же цели не и пользовать пластмассовые отходы. Социально-политический консенсус и конструктивная кооперация всех заинтересованных сторон, включая потребителей и власти, необходимы для реализации концепции управления обобщенными ресурсами по отношению ко всем отходам производимым в индустриальном обществе.

Из-за сложности и многообразия природы пластмасс, а также вследствие того, что многие изделия невелики по размерам и легковесны, механическая переработка может быть экологически и экономически оправдана (то есть она экоэффективна) только для некоторой доли крупногабаритных изделий. Поэтому полимерная, упаковочная, автомобильная и т. д. индустрии работают совместно на европейском, национальном и двухсторонних уровнях вместе с другими партнерами над разработкой всего диапазона вспомогательных процедур восстановления. Например, проведены экологические сопоставления различных способов переработки и восстановления для упаковочного сектора полимерного рынка. Результаты этих исследований [19, 20] показывают, что высокоэффективная рекуперация энергии может быть с точки зрения воздействия на окружающую среду идентична переработке материала, если реальный коэффициент замещения составляет 1,2−1,4 кг вторичного продукта на один кг оригинального материала. Дэнписон и Мэнникен представили информативный обзор по переработке пластмасс в Европе, в котором рассмотрены механическая и химическая переработка отходов, а также различные методы извлечения энергии.

Как хорошо известно, сюда входит восстановление материалов посредством механической и химической переработки, а также рекуперация энергии, то есть использование полимерных отходов в качестве топлива с высокой теплотворной способностью для генерации тепла или электроэнергии. Таким образом, заменяют ископаемые виды топлива, например, нефть, которая сначала используется как источник получения материалов. Так замыкается цикл. Ассоциация производителей пластмасс в Европе (АРМЕ) провела несколько очень солидных исследований, в которых продемонстрировала, что сбалансированное сочетание различных способов вторичной переработки является оптимальным решением для утилизации пластмассовых отходов, если мы будем максимально стремиться избежать захоронения мусора.

В Европе усиливается тенденция к сокращению количества отходов путем вторичного использования в промышленных и бытовых целях, в частности для изготовления гигиеничных полов для ветеринарных клиник. Этот способ подробно рассмотрен в главе 3.

Глава 3. Инновационные способы вторичного использования

отходов пластмасс

отход пластмасса утилизация животноводство ДОЛГОВЕЧНЫЕ ГИГИЕНИЧНЫЕ ПОЛЫ ИЗ ОТХОДОВ ПЛАСТМАСС ДЛЯ ЖИВОТНЫХ Использование вторичного материала, получаемого из отходов, в первую очередь подчиняется экономическому закону спроса и предложения, а экологическая польза играет, хотя и важную, но скорее второстепенную роль. Поэтому основная задача утилизации отходов — поиск ликвидной продукции, произведенной из этих отходов.

Одним из перспективных направлений использования отходов пластмасс является производство теплых полов и другой продукции для животноводческих помещений.

Известно, что животное, лежащее на холодном полу, теряет тепла в 5 — 10 раз больше гигиенически допустимого уровня. Эта непродуктивная потеря энергии должна компенсироваться значительным увеличением расходов кормов, при этом снижается производительность животного и в несколько раз возрастает опасность заболевания и гибели даже при удовлетворительном ветеринарном обеспечении. В настоящее время наибольшее распространение в хозяйствах получили деревянные и бетонные полы, которые не отвечают гигиеническим и ветеринарно-санитарным требованиям содержания животных. Деревянные обладают большой влагоемкостью, трудно поддаются дезинфекции, гниют и быстро (через 2 — 3 года) выходят из строя, бетонные также недолговечны. Кроме того, они холодные, сырые, жесткие и непригодны для размещения животных без подстилки.

Полы для животноводческих помещений из полимерных материалов начали применять в конце 80-х годов. Элементы полов в форме решетчатых или сплошных плит изготавливали малопроизводительным методом прессования. Устройство таких полов трудоемко, а стоимость полимера высокая, поэтому они не нашли широкого применения, а использовались лишь на специализированных предприятиях в помещениях для содержания маточного поголовья.

Исследованиями, проведенными Институтом животноводства УААН (г. Харьков), НИИ ветеринарной санитарии (г. Москва), Харьковским ИМЭСХ, Кубанским сельскохозяйственным институтом (г. Краснодар), установлена пригодность вторичных полимерных материалов для производства полов животноводческих помещений. В частности, установлено, что изделия из отходов термопластов не оказывают кожно-раздражающего, резорбтивного действия, не обладают аллергическим, тератогенным, эмбриотоксическим действиями. Гигиенические исследования показали, что доски из отходов пластмасс устойчивы к воздействию основных дезинфицирующих средств, применяемых в ветеринарной санитарии. Выявлено, что материал обладает умеренно выраженными биоцидными свойствами по отношению к наиболее распространенным в животноводческих помещениях микроорганизмам. Таким образом, полы из отходов пластмасс превосходят традиционные по всем основным показателям.

Использование отходов пластмасс существенно снижает стоимость полов, но неоднородность отходов по технологическим параметрам не уменьшает трудоемкость их изготовления на стандартном оборудовании. НПЧП «АЛАМ» специально для переработки материалов с нестабильными технологическими параметрами разработан новый в практике переработки полимерных материалов метод непрерывного литья термопластов под давлением. Процесс получения изделий данным методом заключается в том, что расплав полимерного материала с помощью червячного пресса непрерывно подают в формующую полость охлаждаемой формы, в которой он затвердевает при заданном давлении. Поддержание заданного давления в зоне затвердевания и эвакуацию затвердевшей части изделия из формующей полости осуществляют с помощью специального устройства. Процесс мало чувствителен к неоднородности сырья и позволяет формовать достаточно однородную структуру материала в открыто-профильных изделиях непрерывной длины со сложным поперечным сечением как из чистых полимерных материалов, так и из высоконаполненных композиций на основе полимерных отходов при щадящих температурных режимах.