Применение обращенной газовой хроматографии для исследования физико-химических свойств систем

1. Изучение гидрофильности поверхности адсорбентов. В качестве примера обсудим данные по определению гидрофильности поверхности пигментов. Измерения проводили на хроматографе ЛХМ- 80 с катарометром в качестве детектора.

Рис. 3.32. Зависимость времени удерживания воды и гептана на пигменте пурпурном от температуры.

Газом-носителем служил гелий с объемной скоростью 10 см³/мин. Исследуемые пигменты помещали в хроматографическую колонку длиной 40 см и диаметром 3 мм. Тестирующие вещества вводили в испаритель хроматографа с помощью микрошприца объемом 1 мкл. Снимали хроматограммы адсорбатов при различных температурах Т (в интервале 333—443 К). Измерения начинали с низких температур, перед сменой адсорбата пигмент «тренировали» в токе гелия в течение 1 ч при 473 К.

Время удерживания t находили как разность времени выхода пика исследуемого адсорбата и пика неадсорбирующегося газа (азота). Дифференциально-молярные изостерические теплоты адсорбции q_st при максимальной концентрации адсорбата в газовой фазе рассчитывали из зависимости времени удерживания от температуры.

На приведенном рис. 3.32 в координатах In t от 1/Т представлены температурные зависимости времени удерживания воды и гептана на пигменте пурпурном. Как видно на рисунке, для обоих тестирующих веществ опытные точки группируются вдоль прямых, это позволяет из тангенса утла наклона вычислить дифференциально-молярные изостерические теплоты адсорбции при максимальной концентрации адсорбата в газовой фазе q_sv Они оказались равными -35,2 кДж/моль для воды и -6,8 кДж/моль для гептана. Таким образом, поверхность пигмента пурпурного имеет ярко выраженные гидрофильные свойства: теплота адсорбции воды значительно превышает q_st для неполярного гептана: прямая 1 (вода) далеко отстоит и имеет значительно больший наклон, чем прямая 2, соответствующая гептану. Соотношение теплот адсорбции воды и гептана равно 5,2, т. е. теплоты отличаются более чем на 400%.

При всех использованных температурах время удерживания гептана соизмеримо со временем удерживания азота (~ 10 с), что свидетельствует об олеофобности пигмента пурпурного. Время удерживания воды при указанной температуре составляет 192 с. Еще более сильное различие в t воды и гептана наблюдается при низких температурах.

2. Определение коэффициента диффузии веществ в пленке полимера. Суть метода заключается в том, что исследуемую пленку полимера помещают в хроматографическую колонку и записывают хроматограммы тестирующих веществ при различных линейных скоростях газа-носителя U. Методом наименьших квадратов вычисляют константы А, В и С уравнения Ван-Деемтера, связывающего U с кинетическими параметрами колонки:

где Н — высота эквивалентной тарелки. Если ширина пика d на половине его высоты выражены в единицах времени, то величину Н вычисляют по уравнению.

Здесь L — длина хроматографической колонки; t — время удерживания тестируемого вещества. Коэффициент диффузии рассчитывают из полученного значения константы С:

где dj-— толщина пленки полимера, к = (t — t_m) / t_m, t_m — время выхода неадсорбирующегося газа (обычно азота).

В качестве примера рассмотрим результаты опытов по определению коэффициентов диффузии толуола в пленке полиэтилентерефталата. Измерения проводили на хроматографе ЛХМ-80 в интервале температур 180—250°С. В качестве газа-носителя применяли гелий, интервал измерения линейной скорости — 6—20 см/с; детектором служил катарометр.

Пробы исследуемых веществ подавали в испаритель хроматографа с помощью микрошприца объемом 1 мкл. Пленку полимера помещали в колонку в виде полосок исходной пленки (d_f = 4 мкм) или наносили на инертный адсорбент — хроматон. В последнем случае полимер растворяли в бензиловом спирте и растворитель выпаривали в присутствии определенной навески хроматона с известным средним размером частиц (d = 4,86 мкм). Объемную скорость газа-носителя измеряли пенным расходометром. Длина хроматографической колонки была равна 100 см, диаметр — 3 мм. Ниже приведены результаты измерений и расчетов коэффициентов диффузии и энергии активации диффузии толуола.

Для бензола коэффициент диффузии при 40 °C оказался равен 2,85−10″¹² м²/с, это значение несколько выше, чем в случае толуола при указанной температуре. Вычисленные значения D по порядку величины совпадают со значениями, найденными другими методами: коэффициент диффузии n-декана в пленке полиэтилена низкого давления при 80 °C равен 1,34−1СН² м²/с, n-тетрадекана при 160 °C — 4,1 • lO¹² м²/с; это подтверждает корректность произведенных измерений.

Энергия активации диффузии толуола, вычисленная из данных таблицы, оказалась равной E_d = 26,32 кДж/моль. Это значение также близко к литературным данным.

3. Определение температуры стеклования полимеров. Суть метода в следующем. В хроматографическую колонку загружают полимер, нанесенный на инертный адсорбент, или гранулы исследуемого полимера. С помощью хроматографического шприца подают пробы тестирующего вещества и регистрируют время их удерживания t при различных температурах. По перегибам на кривых In t = Д1/Т) определяют температуры физических или фазовых переходов в полимере. Появление перегибов обусловлено изменением механизма сорбции: ниже температуры стеклования полимера молекулы адсорбата не проникают вглубь твердой полимерной фазы и удерживание их в хроматографической колонке определяется лишь адсорбцией на поверхности полимера. При температурах выше температуры стеклования становится возможной диффузия молекул адсорбата вглубь фазы полимера и наряду с адсорбцией происходит абсорбция, в результате чего при Т_с наблюдается некоторое увеличение времени выхода. При дальнейшем повышении Т вплоть до температуры плавления равновесная сорбция уменьшается, что вновь приводит к снижению времени удерживания.

Рис. 3.33. Зависимость времени удерживания толуола (7) и СС1₄ (2) на ДСТ В качестве примера приведем данные по определению температуры стеклования сополимера бутадиена и стирола (ДСТ-30). Опыты проводили на хроматографе ЛХМ-80. Исследуемые полимеры и смеси полимеров наносили на хроматон (инертный адсорбент), выпаривая их растворы в толуоле. Хроматон, покрытый тонкой пленкой полимера, помещали в хроматографическую колонку длиной 0,5 м и диаметром 3 мм. В качестве газа-носителя применяли гелий, детектором служил катарометр. Тестирующими веществами выбрали четыреххлористый углерод и толуол.

В качестве иллюстрации на рис. 3.33, в координатах In t от 1 /Т представлены полученные данные: линия 1 отвечает температурной зависимости времени выхода толуола, линия 2 — СС1₄. Температура стеклования ДСТ-30, найденная из опытов по сорбции толуола, оказалась равной 78—87°С, из опытов по сорбции СС1₄ — 80—90°С. В обоих случаях значения Т_с близко к определенному методом дифференциальной сканирующей калориметрии (81°С).

Контрольные вопросы и задания

1. Опишите процесс адсорбции. В чем разница между абсолютной и избыточной адсорбцией?

• 2. Дайте определение понятиям «адсорбат», «адсорбтив», «адсорбент».
• 3. Перечислите критерии, позволяющие отличить физическую адсорбцию от химической, обоснуйте их.
• 4. В чем причина физической адсорбции? Какие силы вызывают хемосорбцию?
• 5. Напишите уравнение Ленгмюра, сформулируйте основные положения теории.
• 6. Зависит ли а°°, в согласии с теорией Ленгмюра, от температуры? Обоснуйте ответ.
• 7. Назовите причины неоднородности поверхности адсорбентов. Перечислите виды неоднородности.
• 8. Напишите уравнение изотермы адсорбции на равномерно неоднородной поверхности.
• 9. Напишите уравнение изотермы адсорбции на экспоненциально неоднородной поверхности.
• 10. Сформулируйте правила адсорбции ионов на твердой поверхности.
• 11. Охарактеризуйте поверхностную активность. Как ее определить? Какие вещества являются поверхностно-активными?
• 12. Сформулируйте правило Дюкло — Траубе.
• 13. Что называют хроматографией? Перечислите виды хроматографии.