Устойчивость конвективного движения в электрохимической системе с концентрационной поляризацией

Свободная конвекция в электрохимических системах оказывает значительное влияние на явления переноса, посредством которых она воздействует на кинетику электродного процесса [19— 22]. Обычно [20] ограничиваются ситуацией, когда направление термодинамической силы совпадает с направлением гравитационного поля, т. е. рассматривается горизонтальное расположение электродов. Между тем, ориентация электродов в гравитационном поле изменяет природу возмущения и тем самым определяет гидродинамический режим в системе.

При наклонном расположении электродов неустойчивость процесса обусловливается двумя механизмами: конвективным, возникающим под действием вертикальной составляющей градиента плотности, и гидродинамическим — под действием горизонтальной составляющей. Эти два механизма проявляются одновременно и при критических условиях приводят к неустойчивости конвективного движения. .

Изучим устойчивость конвективного движения плоского слоя электролита в электрохимической системе с концентрационной поляризацией. Рассматриваемая система состоит из бинарного электролита и обратимых плоских металлических электродов, расстояние между которыми равно 2d, мало по сравнению с их линейными размерами. Ось jc, декартовой системы координат перпендикулярна электродам и направлена в сторону увеличения плотности; ось х_г направлена параллельно электродам, начало координат находится посередине между ними.

При плоскопараллельном движении электролита составляющая скорости, параллельная оси x_lt равна нулю; отличная от нуля составляющая скорости, параллельная оси х_г, зависит только от х,. Концентрация электрохимически активного компонента электролита меняется лишь вдоль координаты лг,. Для исследования устойчивости используем свойство стационарности локального потенциала. Для построения локального потенциала запишем уравнения сохранения импульса и вещества [23J.

где с—мольная концентрация электролита; D — эффективный коэффициент диффузии электролита; р₀ — плотность; у — единичный вектор, имеющий вертикальное направление.

Запишем систему уравнений (4.226) — (4.227) в безразмерной форме.

где Gr=gpoAcd³/v^z — число Грасхофа; Pd = v/D—число Шмидта.

В качестве характерных переменных выбираем: для скорости— gpo&cd²/v для концентрации — половину разности концентраций между катодной и анодной областями Ac=(c_t—с₂)12; для времени — d²/v; для длины — половину расстояния между электродами — d для давления — gp₀Ac.

Для стационарной задачи уравнения (4.228), (4.229) с учетом условий плоскопараллельности (vV)u = 0 (uVc=0) в предположении линейной зависимости Р от х_г перепишутся в виде [23].

где А — константа разделения переменных; с_я — стационарная концентрация; v_t — стационарная скорость; Р, — стационарное давление; а — угол между вертикалью и осью х₂.

Граничные условия для системы (4.230) имеют вид

Решения уравнений (4.230) с граничными условиями (4.231) и условием замкнутости потока приобретают вид.

Как следует из соотношений (4.232), профиль скорости конвективного движения кубический, направления потоков у катодной и анодной областей противоположны; форма профиля скорости не зависит от угла наклона электродов в гравитационном поле, в то время как интенсивность конвективного движения является функцией ориентации: интенсивность максимальная при вертикальном расположении электродов, т. е. при, а = 0°, отклонение же угла в ту или иную сторону сопровождается ее уменьшением и при, а = ±90° конвекция гасится.

Для исследования устойчивости конвективного движения электролита используются уравнения сохранения (4.228), (4.229) в форме возмущений, которые после линеаризации запишутся в виде.

где v, Р, с—малые возмущения скорости, давления, концентрации.

В проекциях уравнения (4.233) — (4.234) примут вид.

Умножая уравнения (4.235) — (4.237) на —6у_ь —6у₂, —6с, складывая их и учитывая, что

после интегрирования получаем выражение для локального потенциала [18].

Здесь индекс «О» относится к неварьируемым величинам;

Для решения вопроса об устойчивости системы исследуем ее реакцию на нормальные возмущения. Система является устойчивой, если каждое нормальное возмущение не будет нарастать, в противном случае ее устойчивость нарушается. Нормальные возмущения выбираем в виде.

где G, т, п — некоторые функции от х,; k — волновое число; Л — декремент возмущений (А.=Л,+"Л, при исследовании на устойчивость принимается Х,=0).

После подстановки возмущений, записанных в форме соотношений (4.240), в потенциал (4.239) получим

При углах наклона, .мало отличающихся от ±90°, можно опустить члены, содержащие стационарную скорость конвективного движения. В качестве пробных функций для G, т были взяты [ 18].

удовлетворяющие граничным условиям.

Коэффициенты в функциях (4.242) должны выбираться из условия стационарности потенциала Е, т. е.

При условии.

Для существования нетривиального решеиия системы (4.244) при условии (4.245) необходимо, чтобы определитель системы равнялся нулю, т. е. где.

Раскрывая определитель (4.246), получим где

Приравнивая к нулю отдельно вещественную и мнимую части уравнения (4.248), исключая Я², получаем уравнение, характеризующее нейтральную устойчивость (Я_{=0).

Решением этого уравнения определялась граница гидродинамической устойчивости для различных значений угла наклона, а и числа Шмидта [18]. Нейтральная граница устойчивости представлена на рис. 4.1.

Граница гидродинамической устойчивости в значительной мере зависит от ориентации электродов в гравитационном поле: возрастание угла наклона электродов приводит к смещению нейтральной кривой в сторону больших чисел Грасхофа и сужению спектра возмущений (уменьшение волнового числа k), ответственных за неустойчивость. Изменение расположения электродов в большей мере сказывается при положительных углах наклона (рис. 4.2). Изменение ориентации электродов приводит также к смене формы неустойчивости стационарного состояния: в интервале углов от —90° до —70° неустойчивость имеет конвективную природу и обуславливается пространственными возмущениями; действительно, в этой области углов произведение Pd-Gr является величиной постоянной, независимой от числа Шмидта (табл. 4.6). При больших значениях угла наклона это произведе;

Таблица 4.6. Минимальные критические числа Грасхофа для различных углов наклона и чисел Шмидта.

Pd.	— 90е	— 80°.	— 70е	— 60е	— 50е	— 40е	— 30е	—20е	— 10°.
	16,074.	1,090.	1,142.	1,239.	1,401.	1,670.	2,147.	3,140.	6,203.
	0,208.	0,272.	0,285.	0,310.	0,350.	0,417.	0,536.	0,783.	1,550.
	0,153.	0,155.	0,163.	0,177.	0,201.	0,241.	0,301.	0,45.	0,881.
	0,107.	0,109.	0,114.	0,124.	0,140.	0,167.	0,215.	0,313.	0,618.
	0,082.	0,084.	0,087.	0,095.	0,107.	0,128.	0,165.	0,239.	0,474.
	0,071.	0,072.	0,076.	0,082.	0,093.	0,114.	0,143.	0,209.	0,413.

Рис. 4.1. Нейтральная кривая для различных углов наклона а

Рис. 4.3. Нейтральная кривая для различных значений Pd (расположение электродов вертикальное)

ние является функцией от числа Шмидта, неустойчивость имеет гидродинамическую природу и ответственность за неустойчивость ложится на плоские возмущения.

Увеличение числа Шмидта приводит к тому, что образование диссипативной структуры происходит при меньших значениях числа Грасхофа и обусловлено возмущениями, занимающими весьма широкий спектр, о чем свидетельствует размывание минимума на нейтральной кривой (рис. 4.3).