Магнитоупругие явления и магнитострикция в редкоземельных металлах

С появлением в 1950;е гг. значительных количеств разделенных и высокочистых РЗМ активизировались исследования их структуры, механических и теплофизических свойств. В частности, были выявлены аномалии их теплового расширения, аномалии на температурных зависимостях модулей упругости (рис. 13) и другие особенности, природа которых не всегда была ясна.

Рис. 13. Температурные зависимости величины модулей Юнга Е и G в поликристаллическом диспрозии Однако объяснение таковым было дано в начале 1960;х гг., когда уже упоминавшиеся выше наши соотечественники из МГУ К. П. Белов, Р. 3. Левитин, С. А. Никитин открыли новое явлениегигантскую анизотропную магнитострикцию в диспрозии и ряде других РЗМ. Хотя в их распоряжении был источник магнитного поля с максимальной напряженностью всего 16 кЭ, но и того было достаточно, чтобы вызвать в этом металле необычно высокие по величине магнитострикционные деформации при температурах, близких к кипению жидкого азота (рис. 14). Параллельная магнитострикция в таком поле достигала величины 10 ³, что почти на два порядка превышает магнитострикцию поликристаллического никеля — 34 • 10 ⁶. Поперечная магнитострикция была другого знака, и в этом поле она достигла значения примерно 0,3 • 10 ³ относительной деформации.

Эти результаты свидетельствовали о том, что магнитострикция анизотропна и максимально высокие ее значения реализуются в области существования ферромагнитной структуры. Данное открытие вызвало в среде магнитологов большой интерес, и коллективы многих магнитных лабораторий мира бросились изучать магнетизм РЗМ с удвоенной энергией. В 1963 г. американский магнитолог С. Легвольд с коллегами сумели вырастить монокристалл диспрозия и, измерив его магнитострикцию, получили еще более впечатляющие результаты (рис. 15). Выяснилось, что при Т= 22 К и приложении магнитного поля вдоль оси а (ОЛН) происходит изменение размеров кристалла во всех направлениях, а самые большие деформации до значений 4 • 10 ³ реализуются в направлении приложенного поля и поперек ему в направлении 6-оси.

Это так называемая стрикция когда деформация измеряется в том же направлении, куда приложено магнитное поле. Если измеряется магнитострикция Х_аЬ, то это означает, что поле по-прежнему приложено вдоль оси а, а деформация измеряется в направлении оси Ь. Она получилась отрицательная и также на уровне -4- 10 ³. Поликристаллы таких материалов, которые с металлургической точки зрения были не очень совершенны, когда их охлаждали и прикладывали к ним магнитное поле, могли рассыпаться за счет тех магнитострикционных деформаций, которые в отдельных зернах этого материала индуцируются. Это явление, которое впервые наблюдали наши соотечественники, было номинировано позднее как открытие, и им был выдан соответствующий диплом.

Рис. 14. Изотермы продольной и поперечной магнитострикции поликристалла диспрозия в интервале температур 80−130 К.

Рис. 15. Изотермы продольной и поперечной магнитострикции монокристалла диспрозия в интервале температур 20−144 К. Направление вектора приложенного магнитного поля параллельно кристаллографической а-оси — [100].

Возвращаясь к рис. 13, на котором представлены температурные зависимости модулей упругости металлического диспрозия, отметим следующие особенности. Первое, что бросается в глаза, так это резкие колебания величин модулей упругости кристалла (почти на 30−40%) в весьма узком интервале температур между 78 и 178 К. Это связано с тем, что выше 178 К металл парамагнитен, т. е. магнитный порядок в нем отсутствует. Ниже этой температуры возникает магнитный порядок, причем антиферромагнитного типа (антиферромагнитный геликоид). Его возникновение сопровождается появлением небольшой «ямочки» на зависимостях Е =/(7) и G =/(7). При дальнейшем охлаждении происходит плавный рост их значений и затем начиная с Г" 120 К почти катастрофическое падение вплоть до Т= 78 К, при которой антиферромагнитная структура разрушается и этот металл становится ферромагнитным. Далее при охлаждении вновь наблюдается рост величины этих модулей, однако все равно их величины не достигают тех значений, которые реализуются в парамагнитной области. Представленные экспериментальные данные наглядно иллюстрируют связь механических свойств РЗМ с их магнитным состоянием, что позволяет порой, изучая эти свойства, получать сведения о состоянии магнитной структуры таких объектов и, в частности — магнитных фазовых переходах.

Теперь обратимся к формулам, описывающим явление магнитострикции в кристаллах с разным типом кристаллической структуры. Для кубического кристалла это явление принято описывать следующей формулой:

где, а — направляющий косинус вектора намагниченности; р — направляющий косинус направления измерения деформации.

Здесь фигурируют две константы — А,₁₀₀ и А,_ш, и этого оказывается вполне достаточно, чтобы более или менее адекватно описывать явления магнитострикционных деформаций в таких кристаллах.

Иное дело гексагональный кристалл. Здесь оказывается необходимо оперировать минимум с шестью константами, чтобы приемлемо описывать явление магнитострикционной деформации, связанное с изменением модуля и ориентации вектора спонтанной намагниченности А/. В 1960;е гг. американский физик А. Кларк предложил описывать магнитострикцию в гексагональных кристаллах следующим соотношением:

где Х"2⁰ — константы так называемой изотропной магнитострик;

ции, величины которых зависят только от абсолютной величины спонтанной намагниченности кристалла, а А,"'², Х*'², А/*², X^е'² — константы анизотропной магнитострикции. Индексы взяты из теории групп: индекс, а означает одномерную группу симметрии, а индексы у и г — двумерную и плоскую. Второй цифровой индекс — это степень направляющего косинуса вектора спонтанной намагниченности, фигурирующего в (51) в скобках после введенной константы.

Следует отметить, что соотношение (51) достаточно приближенно описывает явление магнитострикции в гексагональном кристалле, потому что не учитывает фактора возможного наличия анизотропии в базисной плоскости этого кристалла. По сути, это описание цилиндрического кристалла, т. е. кристалла только с одной выделенной осью. Более адекватным является описание с использованием двенадцати констант. Но оно редко используется магнитологами в силу своей громоздкости и сложности экспериментального определения фигурирующих в нем констант. По этой причинездесь мы его нс приводим.

Теперь обратимся к сведениям по магнитострикции РЗМ в ее описании соотношением (51). Эти данные представлены в табл. 15. Величины констант измерены при Т= 4,2 К. Даны значения константы 'к'¹-² и Х" —². У тербия, диспрозия, гольмия, эрбия порядок их величины 10 ³ и даже 10 ² (для Я," —²). Величины этих констант магнитострикции гадолиния почти в сто раз меньше таковых у упомянутой четверки.

Таблица 15.

Некоторые сведения о магнитострикции чистых РЗМ

То есть повторяется картина, аналогичная таковой с константами МКА. Гадолиний и по магнитострикции существенно уступает этим РЗМ. Очевидно, что причина такого различия и здесь связана с орбитальным моментом 4Г-электронной оболочки, и если более точно, то с сс пространственной формой, характеризуемой параметром Эллиотта — Стивенса а. Поскольку было доказано, что МКА РЗМ формируется по механизму кристаллического поля, логично было привлечь этот механизм для расчетов магнитострикционных констант, т. е. считать, что природа анизотропной магнитострикции в РЗМ — одноионная. Физическая картина этого явления опять же заключается в электростатическом взаимодействии отрицательно заряженных несферичных 4Г-электронных оболочек R-ионов с окружающими их соседними ионами.

Физика здесь такова: если окружение своим электрическим полем ориентирует определенным образом эту оболочку и, следовательно, ее магнитный момент, то вынужденный поворот этого момента внешним магнитным полем должен отразиться на их позициях в узлах кристаллической решетки, т. е. слегка подвигать их, минимизируя энергию электростатического взаимодействия.

Расчеты констант магнитострикции были выполнены такими магнитологами, как Н. Тсуя, А. Кларк, Р. Бозорт (1967). В итоге они получили вот такое выражение, в частности, для коэффициента магнитострикции Х<-²:

где величина коэффициента D есть функция концентрации магнитоактивных редкоземельных ионов — х, параметров кристаллического поля — В , модулей упругости — Е., а, а — параметр Эллиотта — Стивенса, ранее уже введенный в рассмотрение при построении теории МКА по механизму КП; J — квантовое число полного механического момента; (г²^ — среднее значение квадрата радиуса 4Пэлектронной оболочки.

Константа Х^у'² отражает моду магнитострикции, связанную с искажением кругового сечения кристалла при повороте вектора намагниченности от с-оси к базовой плоскости. Для идентичных по типу кристаллической решетки РЗМ можно считать, что коэффициент D (x, Е, В) будет примерно одинаковый, а вся зависимость величины А.^у-²(0) будет связана с произведением Была дана трактовка параметра Эллиотта — Стивенса а. Он характеризует степень несферичности формы 4Пэлектронного облака и его ориентацию по отношению к вектору полного механического момента J. Когда, а < 0, то электронное облако представляется эллипсоидом вращения, у которого вектор J ориентирован вдоль короткой оси этого эллипсоида, т. е. электронная оболочка сплюснута в направлении ориентации магнитного или механического момента.

4Еэлектронной оболочки. Если, а > 0, то наоборот. Отсюда становится очевидным, что в одном и том же кристаллическом поле ионы, у которых, а > 0 и, а < 0, будут по-разному «себя вести» в плане магнитострикционной деформации. Это действительно было обнаружено и экспериментально подтверждено.

Результаты теоретических расчетов и экспериментальных исследований представлены в табл. 16. Здесь даны сведения только для тяжелых РЗМ, с которыми экспериментаторам было проще работать в силу разных причин, и в частности, было легче получить монокристаллы. В любой теории сеть некоторые параметры, которые из первых принципов нс вычисляются, поэтому, чтобы убедиться, правильно работает теория или нет, используется прием нормирования рассчитываемой величины к таковой, которая экспериментально найдена для конкретного объекта, а дальше смотрят, как относительно нес должна меняться рассчитываемая величина для других объектов. В данном случае расчетные и экспериментально измеренные значения Ат² отнесены к этой константе для диспрозия.

Таблица 16.

Отнесенные к величине А.^т'²диспрозия рассчитанные по механизму КП значения этой константы при нулевой температуре для других РЗМ и их сравнение с экспериментом

Эксперимент показал некоторые отличия от того, что дает теория. Тем не менее она по крайней мере качественно объясняет экспериментальные данные. В частности, у Tb, Dy, Но знак^{положительный,} т. е. магнитострикционная деформация в этих металлах получается эллипсоидальная в направлении вектора спонтанной намагниченности этого металла, что касается эрбия, а также тулия и иттербия, магнитострикция отрицательная, т. е. если вектор намагниченности в этих РЗМ внешним полем повернуть в базисную плоскость, то решетка в этом направлении не растянется, а сожмется. В эллипсе деформации длинная полуось будет ориентирована перпендикулярно вектору намагниченности.

Так же как и в случае анализа механизма МКА в РЗМ, возник вопрос о существовании двухионного вклада в величину магнитострикции РЗМ по аналогии с Зб-металлами. Традиционно магнитологи считали, что магнитострикция связана с тем, что величина обменной энергии Е в системе магнитных моментов зависит от расстояния между ними, и чтобы минимизировать величину Е, у решетки при вращении вектора М_х изменяются параметры, достигая.

Рис. 16. Концентрационная зависимость константы магнитострикции А,^г*² в системе Dy_rGd, _д

при этом минимума полной энергии всей системы атомов кристалла. Природа магнитострикции при таком механизме будет двухионной, так как проистекает от парных обменных взаимодействий спиновых моментов атомов металла.

Для решения вопроса о том, какова же природа анизотропной магнитострикции в РЗМ, магнитологами МГУ был поставлен эксперимент по измерению величины константы магнитострикции Х^у'² в той же самой системе, о которой упоминалось выше, — Dy Gd, _v. Его результаты представлены на рис. 16. Как видно, с учетом погрешностей эксперимента получилась линейная концентрационная зависимость величины этой константы магнитострикции. Для гадолиния, вообще говоря, величина А,^г-² не совсем нуль, но в масштабе тех значений, которые имеют место для диспрозия, можно сказать, что это почти нуль. Этот эксперимент явился доказательством одноионной природы анизотропной магнитострикции в РЗМ, аналогично той, что имеет место для их МКА.