Скорость роста частиц новой фазы

Химический потенциал вещества в зародыше размером, большим критического (после преодоления энергетического барьера), ниже химического потенциала вещества в исходной (маточной) фазе. Под действием этой разности потенциалов происходит рост зародыша — коллоидной частицы новой фазы. По мере увеличения размера частицы химический потенциал образующего ее вещества продолжает падать и движущая сила ее роста (разность химических потенциалов между окружающей средой и частицей) увеличивается.

В системах, в которых концентрация вещества в новой фазе много выше, чем в исходной (при конденсации из пара или из раствора), рост частицы приводит к обеднению окружающей частицу области маточной фазы конденсирующимся веществом. При этом рост частицы оказывается лимитированным диффузионным переносом вещества из объема маточной фазы к поверхности частиц. Скорость роста определяется в этом случае в основном именно скоростью диффузии вещества, а также скоростью процессов присоединения (пристраивания) молекул к поверхности частицы.

Если концентрации в исходной и новой фазах близки (кристаллизация из расплава, плавление) или в новой фазе концентрация значительно ниже, чем в исходной (кипение), то скорость роста частицы новой фазы определяется в основном скоростью перехода молекул через межфазную поверхность и скоростью отвода (при кристаллизации) или подвода (при плавлении, кипении) теплоты фазового перехода.

Рассмотрим типичный для коллоидной химии случай роста частицы новой фазы при кристаллизации из раствора. Скорость увеличения радиуса г сферической частицы связана с общим потоком вещества к ее поверхности j, (моль/с) соотношением.

где У" — молярный объем вещества частицы; поток^{считается} положительным, когда он направлен к поверхности частицы.

В зависимости от условий протекания кристаллизации, в частности от концентрации раствора, могут реализовываться два крайних режима процесса роста частиц: диффузионный, при котором скорость ее роста лимитируется скоростью диффузии молекул из раствора к частице, и кинетический, когда скорость роста лимитируется процессами на поверхности частицы. При диффузионном режиме, характерном, например, при образовании в растворе капелек новой жидкой фазы, поток веществаj_s к поверхности частицы определяется градиентом концентрации растворенного вещества у ее поверхности (dc/dR)_r и коэффициентом диффузии D (см. V.1):

Здесь Ас — разность концентраций в объеме сиу поверхности частицы с₀ (ехр (А|д (г)/Л7)]; с₀ — растворимость вещества частицы; Ар > 0 — разность химических потенциалов растворенного вещества в объеме маточной фазы и в растворе у самой поверхности частицы; величина 8 имеет смысл эффективного пути диффузии.

Рассмотрим более подробно процесс диффузии растворенного вещества к поверхности частицы. Предположим, что процесс осуществляется в квазистационарном режиме, т. е. распределение конценгоании пои удалении от повеохности частицы c® меняется со воеменем достаточно медленно, и в каждый данный момент времени общий поток вещества через сферу любого радиуса R можно считать практически постоянным:

Интегрирование этого уравнения с использованием краевых условий с = с₀ при Л = г и с = с₀ + Дс при Л -> оо даст.

Сопоставление полученного выражения с уравнением (VI.20) показывает, что диффузия к сферической частице протекает подобно диффузии к плоской поверхности через слой раствора толщиной 5 = г.

Подставляя (VI.21) в (VI.19), находим выражение для скорости роста частицы в диффузионном режиме:

Кинетический режим роста частиц характерен при кристаллизации. Дело в том, что присоединение атомов (молекул, ионов — в зависимости от типа решетки растущего кристалла) к идеальной плоскости поверхности кристаллика связано с возникновением дополнительных затруднений, связанных с тем, что молекулы на поверхности кристаллика должны сгруппироваться в виде ячейки новой кристаллической плоскости. Возникающий зародышевый островок (двухмерный зародыш) имеет избыточную энергию, связанную с его боковыми поверхностями (рис. VI-28). Изменение энергии системы в процессе образования двухмерного зародыша квадратной формы со стороной d можно записать в виде.

Рис. VI-28. Схема двухмерного зародыша

Линейное натяжение боковой ступеньки-грани ае в этом случае приблизительно равно произведению удельной межфазной энергии на высоту зародыша (размер молекулы): as — Ьа. Работа образования критического двухмерного зародыша составляет:

соотношение (VI.23) выводится аналогично (VI. 14).

Отношение работ образования критических трехмерного и двухмерного зародышей, как показывает сопоставление выражений (VI. 14) и (VI.23), определяется безразмерной величиной аУ"/(ист — ЦнЖ которая может быть записана также в виде cb²/(x_ст — ц_н)(^у Ki)" где числитель — это поверхностная энергия одной ячейки решетки кристалла, а знаменатель — разность химических потенциалов, отнесенная к одной молекуле. При малых пересыщениях работа образования трехмерного зародыша значительно выше работы образования двухмерного зародыша; между тем эта последняя величина достаточно существенна, чтобы заметно затруднить рост частиц новой фазы.

Экспериментальные исследования процессов кристаллизации показывают, что в реальных системах обычно не возникает существенных кинетических затруднений росту кристаллов при малых пересыщениях. Это связано с реальной дефектной структурой кристаллов и особенно с наличием в них специфических линейных дефектов, называемых винтовыми дислокациями. Такая дислокация превращает параллельные плоскости кристалла в единую спираль-геликоид (рис. VI-29). Поэтому рост кристалла, содержащего винтовую дислокацию, связан не с возникновением новых атомных плоскостей, а с продолжением наращивания спирали. При этом на поверхности кристалла все время остается ступенька, к которой новым атомам присоединяться выгоднее, чем к плоской поверхности кристалла. Так, в случае примитивной кубической решетки (рис. VI-30) атом на поверхности кристалла (положение А) взаимодействует лишь с одним, а у ступени (положение В) с двумя атомами. Еще более выгодно при;

Рнс. VI-29. Выход винтовой дислокации на поверхность кристалла.

Рис. VI-30. Схема пристройки атомов при формировании новой атомной плоскости

соединение атомов к изгибам ступенек, т. е. в положение С, когда возникает три связи. Рост кристаллов можно рассматривать как передвижение таких изгибов в результате диффузии к ним атомов из окружающего раствора или по поверхности кристалла. В настоящее время рассмотренные представления о росте кристаллов и роли структуры поверхности в этом процессе получили значительное теоретическое развитие, в частности, с использованием численного моделирования на ЭВМ.