Разделение церия и празеодима

Общие положения

Проблема массопереноса в прикладных химических задачах — одна из важнейших. Если не касаться вопросов и терминологии физико-химической кинетики и динамики, то цели технологии и аналитики, которые достигаются массопереносом, сводятся к концентрированию, разделению и (частный случай разделения) выделению веществ. Предлагаемая работа посвящена только одному вопросу — изучению операции разделения. Но в связи с этим есть необходимость обсудить и некоторые смежные понятия, такие как «чистота», «примесь», «состав» и пр.

Требования к конечным продуктам технологии прежде всего касаются уровня их чистоты. Понятие «чистота» относится к содержанию интуитивно ясных, однако без указания верхней границы допустимого содержания примесей («загрязнений»), выраженного в определяемых единицах и на определенном уровне (фазовом, вещественном, элементном, нуклидном), обойтись нельзя. Определение этого понятия, в частности применительно к радиохимии, через «отсутствие в веществе, содержащем радиоактивные изотопы какого-либо элемента, примесей радиоактивных изотопов других элементов», нельзя считать удовлетворительным (Толковый словарь по химии и химической технологии. Основные термины / С. М. Баринов [и др.]. — М.: Русский язык, 1987), хотя подобные определения встречаются и в некоторых других словарях. Например, «Иллюстрированный химический словарь» А. Годмена (М.: Мир, 1989) дает вполне тавтологическое определение понятия «чистый»: «…термин характеризует вещество, к которому не примешаны никакие другие вещества».

В химии при оценке содержания того или иного компонента некорректно использовать понятие «отсутствие», потому что засвидетельствовать «присутствие» чего бы то ни было можно только с помощью определенной химической процедуры. «Отсутствие» искомой примеси, если аналитический сигнал прибора (или подходящего градуированного устройства) показывает «нуль», означает только то, что содержание этой смеси в пробе меньше, чем предел обнаружения, свойственный данному методу.

Таким образом, понятие «чистота» можно связать с понятием «состав», которое, в свою очередь, допускает несколько истолкований. Например, можно говорить о составе некоторого продукта на вещественном, элементном и изотопном (нуклидном) уровнях. В химии и химической технологии сам термин «состав» еще не наделен однозначной определенностью и в каждом частном случае нуждается в дополнительном объяснении, т. е. в указании границ этого понятия. Так, говоря о «качественном составе», указывают совокупность химических элементов и (или) атомных группировок, составляющих данное химическое соединение. Этот подход допустим при оценке не только соединений, но и фаз и, в некоторых случаях, гетерогенных тел (систем), т. е. можно говорить о совокупности химических соединений, входящих в смесь веществ. «Количественный состав» характеризуется удельной величиной, выражающей количество того или иного химического элемента или атомной группировки, входящих в химическое соединение (в фазу, смесь). Если использовать термодинамически определенное понятие «компонента», то можно выражать «количественный состав» через количество компонентов в смеси веществ. Способы такого удельного выражения могут быть различными, но они должны быть ясны или из провозглашенных условий, или из контекста. Как правило, эти способы выражений, принятые в аналитической химии и техническом анализе (массовый состав, мольная доля, молярность, процентная концентрация ит.д. Или даже, если подразумевать под «смесью веществ» такую предельно сложную систему, как земная кора, — кларк элемента).

В радиохимических задачах самодавлеющее значение имеет информация о содержании того или иного радионуклида как такового, поскольку и главную ценность, и главную опасность радионуклидов чаще всего связывают со свойствами их радиоактивности. Но в то же самое время их физико-химическое поведение (т.е. статические, кинетические и динамические закономерности массопереноса) сильно зависит от того, в форме каких химических соединений они находятся или в какие формы микрогетсрогенных систем они входят (проблема состояния микроколичеств радионуклидов). Разумеется, форма состояния радионуклидов не влияет на закономерности радиоактивного распада, но радиобиологические эффекты могут быть различными при контакте живых систем с равномерно распределенными источниками ионизирующих излучений (истинный раствор или низкоядерные комплексные формы) и с частично конденсированными формами (многоядерные комплексные формы, радиоколлоиды, аэрозоли и т. д.). Тем не менее и технологические требования, и радиоэкологические нормы излагаются, как правило, на нуклидном уровне, вероятно, потому, что тонкости учета форм состояния радионуклидов еще не полностью освоены современной радиоаналитикой. Таким образом, количественные характеристики всех операций разделения в радиохимии будут описывать пространственное разобщение масс тех или иных радионуклидов как таковых, безотносительно к тому, в форме каких химических соединений или микрогетерогенных фаз они находятся. Действительно, если санитарные нормы, основанные на рекомендациях Международной комиссии по радиологической защите (МКРЗ), устанавливают уровни вмешательства для содержания в воде, например для плутония-239 — 0,56 Бк/л, то в этом требовании абсолютно не учитываются ни типы химических соединений, ни формы состояния, в которых эти радионуклиды находятся в воде.

В предлагаемой лабораторной работе решается узкая конкретная задача: разделение церия и празеодима, которые являются типичными «осколочными» лантаноидами и, более того, — непосредственными соседями в Периодической системе. Составители данного издания преследовали две цели: продемонстрировать не только задачу разделения близких по свойствам компонентов, но и дать представление об особенностях радиохимических систем с такими компонентами и о специальных радиохимических приемах этого разделения, идентификации и представлении результатов.

Среди химико-технологических и аналитических задач по резделению компонентов проблема близких по свойствам веществ является самой сложной. К задачам такого уровня относится разделение на индивидуальные составляющие суммы редкоземельных элементов (РЗЭ), к которым причисляют и все 4/-элементы (лантаноиды или лантаниды, ?Ln), _а также скандий и иттрий; очень похож на них по химическим свойствам актиний. Столь же сложны задачи разделения циркония и гафния, близость химических свойств которых связана с так называемым лантаноидным сжатием. Проблема разделения РЗЭ часто (особенно в технологии плутония и трансплутониевых элементов — ТПЭ) осложняется присутствием соединений 5/-элементов, во многом сходных с РЗЭ. Поэтому можно говорить о существовании более общей задачи — о разделении суммы РЗЭ и ТПЭ на группы и индивидуальные составляющие.

Соединения РЗЭ, обладающие уникальными свойствами, в настоящее время изучаются с повышенным вниманием. Это — электрофизические свойства, оптические, магнитные, ядерно-физические. Изделия на основе РЗЭ или включающие их используются в различных отраслях науки и техники (энергетика, электроника, катализаторы, новая техника). Недавно были синтезированы высокотемпературные сверхпроводники, в состав которых уже по первым сообщениям входят такие элементы, как лантан и иттрий. Очевидно, что без разделения и выделения индивидуальных РЗЭ немыслимо ни дальнейшее развитие химии этой группы элементов, ни создание промышленности, потребляющей РЗЭ и их соединения. Существует афоризм: «Химия лантаноидов — это химия их разделения». В связи с возрастающим ужесточением требований, предъявляемым к чистоте химической продукции, в которой нуждаются новые отрасли техники, проблема разделения РЗЭ, по-видимому, никогда не будет считаться окончательно решенной. Если промышленность будет ставить перед технологами и аналитиками задачи снижения содержания примесей и снижения предела обнаружения, то решить их можно будет только путем дальнейшего изучения и усовершенствования приемов разделения.

Элементы группы РЗЭ представляют интерес еще и в том отношении, что они являются типичными продуктами деления тяжелых ядер, очень характерными носителями (3- и у-излучения. Список радионуклидов в этой группе весьма значителен. Своеобразной мерой этого может служить следующая иллюстрация. Один из самых последних справочников —четырехтомные «Рекомендации МКРЗ» [4] содержат в сумме 1485 страниц чисто справочного текста. Из них на РЗЭ и актиний приходится более 25%, в то время как общее число этих элементов (18) среди 101, в Периодической таблице (ограничимся менделевием) составляет всего 17,8%.

Если подобную оценку сделать только среди продуктов деления ядер урана, то доля РЗЭ (без Sc и Ас) составит 22% [5, с. 111]. Среди этих радионуклидов есть несколько, представляющих практический интерес помимо областей применения радиоактивных индикаторов, например, для создания тепловых генераторов тока, автономных источников у-излучения для дефектоскопии, диагностики и др. Эти обстоятельства заставляют будущих специалистов в области ядерно-химической технологии глубоко изучать химию, радиохимию и химическую технологию РЗЭ. При этом нужно иметь в виду, что в ряде технологических и аналитических задач выделение или разделение РЗЭ является главной целью операции, а в ряде задач РЗЭ представляют собой нежелательные примеси. И в том, и в другом случае технические требования формируются подчас очень жестко, на уровне, предъявляемом к особо чистым веществам и выше. К этому разделу задач относится, в частности, очистка природного урана от РЗЭ (вследствие того, что некоторые нуклиды РЗЭ обладают высоким значением сечения захвата тепловых нейтронов). Вероятно, проблемы удаления актиния из суммы РЗЭ и получения индивидуальных лантаноидов и их аналогов, свободных от актиния, станут в ближайшее время наиболее острыми, так как на основе соединений индивидуальных РЗЭ создаются изделия новой техники, не допускающие никаких внутренних источников ионизирующих излучений (следует напомнить, что актиний — природный радиоактивный элемент).