Правила отбора для атома водорода

Сформулированное ранее правило частот Бора ничего не говорит о том, между какими двумя квазистационарными состояниями атома возможны переходы. Правило частот Бора позволяет лишь вычислить энергию испускаемого фотона, если переход между двумя состояниями разрешен. Между тем, за многие годы развития спектроскопии было обнаружено, что далеко не все возможные переходы в атомах реализуются. Никаких намеков на объяснение невозможности или возможности осуществления переходов между состояниями не было. II вот нерелятивистская квантовая механика с помощью формул (4.280)—(4.281) позволила дать объяснение многим наблюдавшимся «правилам запрета» .

Величины коэффициентов спонтанной релаксации можно вычислить в аналитическом виде для атома водорода, поскольку волновые функции квазистационарных состояний последнего 1рп1_т известны. Из формулы (4.280) сразу же следует, что как спонтанные, так и вынужденные переходы между состояниями с одинаковой четностью оптически запрещены. Так как четность состояния атома водорода определяется орбитальным квантовым числом /, то последнее означает, что оптически запрещены элект^юдипольные переходы с Д/ = 0, ±2 и так далее. Например, запрещены переходы из .s-состояния в .s-состояние. Поэтому состояние 2s атома водорода метастабильное.

Рис. 4.44. Возможные спонтанные переходы в атоме водорода и соответствующие коэффициенты Эйнштейна для спонтанной релаксации с учетом вырождения уровней по магнитному квантовому числу.

Итоги вычисления матричных элементов электрического дииольного момента атома водорода с учетом вырождении уровней, но магнитному квантовому числу приведены на рис. 4.44, где рядом со стрелками, указывающими возможные электродипольные переходы, указана величина коэффициента Эйнштейна А спонтанной релаксации из одного состоянии в другое в единицах 10⁶ с^-1. При этом расстояния между уровнями по вертикали не соблюдены, иначе не хватило бы места для численных значений коэффициента Эйнштейна для скорости спонтанной релаксации. Из рисунка видно, что из «-состояний в атоме водорода возможны электродипольные переходы лишь в p-состояния, из p-состояний возможны переходы либо в «-, либо в d-состояния, н так далее.

В частности, ультрафиолетовой серии испускания Лаймана, являющейся главной серией атома водорода, соответствуют переходы пр —" 1″ (что в спектре поглощения соответствует вынужденным переходам 1″ —> пр), а серин Бальмера отвечают переходы двух типов: ns —> 2р и nd 2р. Переходы из «-состояний в d-состояния (и обратно) не наблюдаются, хоть им и соответствует нечетное значение Д/ = 3.

Разберем теперь, какие же спонтанные переходы между состояниями оптически разрешены, а какие нет. Начнем с правила отбора по магнитному квантовому числу.

Из формул (4.280)—(4.281) следует, что вероятность спонтанной релаксации в э л е к трод ипо л ь и о м приближении равна нулю, если все три матричных элемента для оператора декартовых координат обращаются в нуль. Па практике это означает отсутствие в спектре испускания соответствующей спектральной линии.

Итак, все зависит от величин матричных элементов.

Пусть верхнее состояние 2 водородоподобного иона характеризуется квантовыми числами ri’l’rn', а нижнее состояние 1 — числами п1т, так что соответствующие волновые функции, определяемые выражением (4.270), имеют вид.

Тогда расчет матричных элементов для декартовых координат приводит к вычислению интегралов, которые в сферической системе координат распадаются на произведение трех интегралов по г, д и р. От магнитных квантовых чисел состояний будут зависеть лишь интегралы по р. С учетом выражений (4.198) — (4.200) для декартовых координат, а также зависимости сферических гармоник (4.233) от угла р матричные элементы должны быть пропорциональны интегралам:

Элементарное вычисление интегралов по р показывают, что матричные элементы х^ и у2 будут отличны от нуля, только если Ат = т' — т = ±1, а матричный элемент 221 будет отличен от нуля, только если т! = т, то есть Ат = 0.

Во всех остальных случаях все три матричных элемента обращаются в нуль, что означает оптический запрет на соответствующие переходы. Таким образом, квантовая механика дает обоснование щпвилу отбора по магнитному квантовому числу: спонтанная релаксация между состояниями, а также вынужденное испускание и поглощение разрешены в электродипольном приближении только для переходов, отвечающих изменению магнитного квантового числа на единицу или нуль:

Расчет интегралов по $, зависящих от орбитального квантового числа, дает правило отбора по орбитальному квантовому числу: спонтанная релаксация между состояниями, а также вынужденное испускание и поглощение разрешены в электродипольном приближении только для переходов, отвечающих изменению орбитального квантового числа на единицу:

Наконец, вычисление радиальных интегралов, зависящих от главного квантового числа п. показывает, что возможны переходы с любым изменением главного квантового числа.

Таким образом, атом водорода, находящийся в основном состоянии, при возбуждении на уровень п = 2 может путем поглощения фотона перейти лишь в состояние 2р, но никак не в состояние 2s. При этом в 2р состоянии магнитное квантовое число может оказаться любым: гп — —1,0, +1. Соответственно, и из 2р состояния с любым магнитным квантовым числом возможна спонтанная релаксация в ls-состояние, причем скорость релаксации не зависит от величины т, что означает, что статистический вес состояния 2р равен трем.

Однако водородоиодобный ион может оказаться и в метастабильном 2s-cocтoянIш, причем разными способами. Во-первых, при ударах 1-го рода, которые не регулируются правилами отбора для электродипольного взаимодействия с электромагнитными волнами. Так, соударение с электроном, кинетическая энергия которого несколько превышает расстояние между уровнями 2 н 1, может привести к возбуждению водородоподобного иона в состояние 2s. Во-вторых, водородоподобный ион, находящийся в основном состоянии, путем поглощения фотона может быть предварительно возбужден в состояние 3р, из которого возможна спонтанная релаксация в метастабильиое состояние 2s.

В земных условиях атомы релаксируют из метастабильного состояния 2s в основное состояние Is с помощью ударов 2-го рода, то есть путем передачи энергии возбуждения в кинетическую энергию при столкновениях с невозбужденнымн атомами или электронами. В космических условиях атомы могут быть избавлены от соударений с другими частицами, поэтому «проживают» в метастабильных состояниях все положенное им время и релаксируют путем испускания фотонов за счет магнитодипольного или квадрупольного взаимодействий. Таким образом, космические источники в ряде случаев дают возможность наблюдения «запрещенных» в реальных земных условиях линий спектров испускания элементов.

В заключение раздела отметим, что правила отбора не универсальны и зависят от квантовомехаиической системы. Так. водородоподобный ион характеризуется тремя квантовыми числами nlm, а линейный гармонический осциллятор — только одним квантовым числом п, определяющим уровнеиь энергии.

Если в водородоподобном ионе есть ограничения (правила отбора) по магнитному и орбитальному квантовому числам, а по главному квантовому числу правила отбора нет, то соответствующий расчет для линейного гармонического осциллятора показывает, что для него в электродинольном приближении разрешены лишь переходы с изменением квантового числа на единицу. Другими словами, осциллятор может осуществлять переходы лишь между соседними уровнями, испуская или поглощая при этом фотоны одной и той же энергии.

В случае наличия нескольких возможных способов релаксации из данного состояния все соответствующие коэффициенты Эйнштейна нужно сложить, получив полную скорость спонтанной релаксации данного состояния. Последняя величина определяет среднее время, которое атом проводит в данном возбужденном состоянии. Если свободных атомов в момент времени t = 0 находятся в возбужденном состоянии с энергией то в отсутствие внешнего облучения их убыль будет определяться уравнением

которое имеет решение.

Следовательно, за время т, — = 1 /А{ количество возбужденных атомов уменьшится в е раз. Величина т_г называется излучательным временем жизни возбужденного состояния.

Интенсивность излучения спонтанно релаксирующего коллектива атомов также убывает во времени как ехр (—Ait). Регистрация флуоресцентного излучения в таких случаях дает возможность экспериментально измерять коэффициенты Эйнштейна для спонтанной релаксации. Многочисленные методики, описание которых выходит за рамки настоящего издания, полностью подтверждают выводы квантовой механики.