Пространственная изомерия. 
Органическая химия: базовые принципы

Пространственные изомеры при одинаковом порядке связей атомов в молекулах различаются расположением атомов в пространстве (геометрией молекулы).

Пространственная изомерия условно подразделяется на геометрическую и оптическую (стереоизомерию).

Геометрическая изомерия

Геометрическая изомерия (цис-, транс-изомерия, для алкенов в настоящее время чаще используется термин Е^-изомерия)

характерна для соединений, содержащих двойные связи или плоские циклы, являющиеся структурно жёсткими фрагментами молекул. Различная ориентация заместителей относительно плоскости двойной связи или цикла рождает соответствующие геометрические изомеры:

Как вытекает из электронных представлений о природе двойной С=С связи, отсутствие свободного вращения в пределах этого фрагмента жёстко фиксирует положения двух заместителей у каждого атома углерода. Если эти заместители разные, то возникает геометрическая изомерия. Главный критерий отнесения алкенов к цис- или транс-изомерам — характер главной цепи, включающей С=С связь. Если главная цепь ориентирована по одну сторону от плоскости 0=С связи, то такой изомер называют цис-изомером, по разные стороны — транс-изомером. Жёсткая фиксация заместителей у циклоалканов обусловлена тем, что две связи атомов углерода в цикле также препятствуют свободному вращению.

Различная ориентация заместителей приводит к различному взаимному влиянию атомов в молекулах, что и приводит к различиям в физических и химических свойствах. цпс-Изомеры имеют более низкую температуру плавления, они значительно лучше растворимы в воде, имеют явно выраженный дипольный момент. Из двух геометрических изомеров один (чаще транс-форма) является более стабильным. Переход одного геометрического изомера в другой возможен лишь при высоких температурах, когда энергия теплового движения достаточна для ослабления л-связи, при освещении благодаря поглощению световой энергии или при действии катализаторов.

Если с атомами углерода этиленового фрагмента связаны как атомы углерода, так и гетероатомы (галогены, кислород, азот и др.), то не всегда однозначно можно такие соединения отнести к цис- или транс-изомерам. Поэтому в настоящее время для определения геометрических изомеров чаще применяется Е, 2-система, в которой главным критерием является ориентация старших заместителей при атомах углерода С=С связи. Если старшие заместители располагаются по одну сторону плоскости С=С связи, то такой изомер называют Z-изомером (от немецкого «zusammen» — вместе), если по разные стороны — ?-изомером (от немецкого «entgegen» — напротив).

Продемонстрируем определение геометрической конфигурации на примере вещества со структурной формулой:

Прежде всего, необходимо определить старшинство заместителей у первого (С1, Вг) и второго (С₂Н₅, СН₃) атомов С=С связи. Для этого существуют правила старшинства заместителей (они не совпадают со старшинством функциональных групп, табл. 4).

Правила старшинства заместителей (ими пользуются также для определения старшинства заместителей у хирального центра) (см. ниже):

• 1. Старшинство определяется на основе сравнения порядковых номеров атомов в Периодической системе Д. И. Менделеева, непосредственно связанных с хиральным центром или углеродами С=С связи в случае геометрических изомеров. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель.
• 2. Если относительное старшинство заместителя невозможно определить по первому атому, то проводят сравнение второго (следующего) ряда атомов в заместителях, при этом кратная связь оценивается как две одинарные.

Возвратимся к определению геометрических конфигураций в приведённой выше структуре. Старшинство заместителей у первого атома углерода (С1 и Вг) определяем сопоставлением номеров этих элементов. Бром, имеющий больший номер, чем хлор, в этой паре заместителей является старшим. Старшинство заместителей у второго атома углерода (СН₃ и С₂Н₅) определяем следующим образом. Первый ряд атомов (атомы углерода в одной и другой группе) не позволяет определить старшинство заместителей. В группе СН₃ второй ряд атомов состоит из Н, Н, Н; в группе С₂Н₅ — из С, Н, Н. Следовательно, группа С₂Н₅ старше группы СН₃. Итак, старшими заместителями будут Вг и С₂Н₅. Они в приведённой структуре располагаются по разные стороны по отношению к двойной связи. Поэтому структуру следует считать ?-изомером.

Геометрическая изомерия была обнаружена в 70-х гг. XIX в. на примерах малеиновой и фумаровой кислот. Различия в свойствах этих соединений ярко выражены: малеиновая кислота (цис-изомер) при нагревании до 160 °C образует малеиновый ангидрид:

Фумаровая кислота (транс-изомер) ангидрида не образует — карбоксильные группы слишком удалены друг от друга чтобы замкнуть ангидридный цикл.

Различия в свойствах геометрических изомеров тем существеннее, чем сложнее природа заместителей и сильнее их взаимное влияние.

Существенные различия в физических и химических свойствах цис- и транс-изомеров позволяют их разделять с помощью обычных методов очистки органических веществ — перегонкой и перекристаллизацией.

Если соединения, способные к существованию в виде цис- и транс-изомеров, образуются в природе, то, как правило, они представлены в виде конкретного геометрического изомера, а не их смеси. Например, олеиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН, образующая (наряду с другими высшими карбоновыми кислотами) молекулы жиров, является цис-изомером (жидкость, С=С связь находится посередине неразветвлённой углеродной цепи), транс-изомер этого соединения, называемый элаидиновой кислотой, в обычных условиях является кристаллическим продуктом.

Если С = С связь формируется в процессе искусственного синтеза, то чаще образуется термодинамически более устойчивый транс-изомер. Химики-органики научились создавать конкретно заданный геометрический изомер. Например, исходя из диметилацетилена (молекула имеет линейную структуру, см. главу 5) при гидрировании в разных условиях можно получать как цис-, так и транс-изомеры:

Ступенчатое гидрирование алкина в присутствии металлического натрия в жидком аммиаке приводит к транс-2-бутену. Гидрирование того же алкина на специально приготовленном гетерогенном катализаторе (Pd/PbO/СаСОз — катализатор Линдлара) приводит к цис-алкену. Реакции, приводящие к образованию конкретных стереоизомеров, называют стереоселективными.

Ещё один пример, имеющий отношение к школьной программе по органической химии. Известно, что изопрен при 1,4-полимеризации, характерной для сопряжённых диенов, образует соединения цис- и транс-структур.

Оба полимера встречаются в природе. Первый (цис-изомер) соответствует структуре натурального каучука, добываемого из млечного сока (латекса) каучуконосов. Второй (трансизомер) называют гуттаперчей, выделяемой из сока тропических деревьев, произрастающих в Малайзии и Индонезии.

После вулканизации натуральный каучук превращается в резину — продукт, обладающий высокой прочностью и эластичностью и получивший широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Вулканизат гуттаперчи имеет низкую прочность и незначительную эластичность.

При производстве синтетических каучуков путём полимеризации сопряжённых диенов — бутадиена и изопрена — в полимере присутствовал в значительных количествах продукт транс-конфигурации. Это являлось причиной пониженного качества резин из синтетического каучука по сравнению с резинами из натурального каучука. Стояла серьёзная научно-производственная проблема, как провести процесс полимеризации в направлении образования продукта цис-конфигурации.

Проблема была решена путём стереорегулярной полимеризации. Были найдены катализаторы, которые обеспечивали направленный синтез цис-формы (стереорегулярный процесс). Открытие этих катализаторов стало поворотным пунктом в производстве стереорегулярных полимеров, а учёные К. Циглер (ФРГ) и Д. Натта (Италия), разработавшие научные основы данного катализа, были удостоены Нобелевской премии (1963 г.).

Из приведённых примеров видно, что формирование структуры с заданной геометрией вполне решаемый вопрос. И есть надежда, что в будущем этот процесс станет ещё более управляемым.