Термодинамика поверхности. 
Наноэлектроника

Термодинамика представляет собой науку об общих тепловых свойствах макроскопических тел. В термодинамике изучают макроскопические системы, состоящие из большого числа частиц. При термодинамических исследованиях процессов рассматриваются макроскопические системы, другими словами, системы, состоящие из очень большого числа частиц. В этом случае не рассматриваются молекулярная структура вещества, характер сил взаимодействия между молекулами, механизм и скорость процесса. Термодинамический переход к исследованию явлений оказывается тем точнее, чем больше частиц в системе.

Различают замкнутые (закрытые) и открытые системы.

Системой будем называть совокупность тел или частиц, которые взаимодействуют как между собой, так и с другими телами, в том числе из внешней среды, посредством обмена веществом и энергией.

Замкнутой называется система, изолированная от внешнего воздействия. Такая система может быть представлена подсистемами, слабо взаимодействующими друг с другом. Эта система не обменивается веществом и энергией с окружающей средой.

В равновесном состоянии макроскопической системы отсутствуют потоки массы, заряда, энергии, импульса и других физических величин между ее подсистемами. Замкнутая система через некоторое время обязана перейти в равновесное состояние, которое определяется параметрами состояния.

Открытой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом. В результате взаимодействия системы с окружающей средой будут изменяться параметры состояния системы.

Под параметрами состояния системы будем понимать ряд физических величин, характеризующих равновесное состояние термодинамической системы: температуру, объем, поляризацию, энтропию, энтальпию и др.

Термодинамическое состояние определяется заданием совокупности независимых параметров состояния. Каждому набору независимых параметров состояния соответствуют определенные термодинамические потенциалы. Именно они определяют термодинамические свойства системы.

Система может быть гомогенной (однородной) или гетерогенной (неоднородной). Система называется гомогенной, если она состоит из одной фазы. Под фазой будем понимать равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных состояний или других фаз этого же вещества. Гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Примером может служить плавающий в воде лед.

Температура является количественной характеристикой теплового равновесия. В состоянии равновесия температуры тел равны между собой.

Процессом в термодинамике будем называть изменение состояния системы во времени. Различают самопроизвольные, несамопроизвольные, циклические или круговые процессы.

Самопроизвольные процессы происходят без затраты энергии извне, например: процесс нагревания тела от более нагретого тела, растворение соли в воде и т. п. Несамопроизвольные процессы требуют затраты энергии, например: процесс разделения воздуха на кислород и азот.

Историческая справка Научным достижением Ильи Пригожина, отмеченным в 1977 г. Нобелевской премией по химии, признано открытие диссипативных структур (от англ, dissipate — «рассеивать»). В таких системах уровень энтропии понижается за счет оттока или рассеивания ее во внешнюю среду. Такой процесс самоорганизации из беспорядка получил название «синергетика» (от греч. syn — «совместно» и ergos — «действие»). Совместное действие системы и среды позволяет организовать «порядок из хаоса». В круг исследований И. Пригожина входили изучение коллективного поведения муравьев, химических реакций в системах с диффузией и диссипативных процессов в квантовой теории поля.

Процесс, при протекании которого система снова возвращается в исходное состояние, называется круговым, или циклическим. Различают микроскопическое или макроскопическое состояния термодинамической системы. Микроскопическое состояние характеризуется заданием координат и импульсов всех составляющих систему частиц. Хаотическая динамика на микроскопическом уровне, или молекулярный хаос, проявляется в виде упорядоченного изменения состояния на макроскопическом уровне. Макроскопическое состояние системы характеризуется определенным числом величин, например Р, V, Т и др.

Основными физическими параметрами процесса являются поглощенное количество теплоты Q, совершенная работа А, а также ряд дифференциальных характеристик:

• теплоемкость где S — энтропия;

• коэффициент теплового расширения.

Начала термодинамики, или законы термодинамики, являются основой, на которой строится теоретический аппарат.

Первое начало термодинамики утверждает, что поглощенное телом тепло Q и совершенная над ним работа А являются мерой изменения его внутренней энергии U. Внутренняя энергия является функцией состояния и определяется исходным и конечным состояниями системы. Первое начало термодинамики вытекает из закона сохранения энергии, гласящего, что энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. Закон сохранения энергии является всеобщим законом природы, и он справедлив как для микро-, так и для макросистем.

В соответствии с законом сохранения энергии работа, совершаемая системой, равна разности между количеством теплоты, сообщаемой системе, и изменением ее внутренней энергии:

где 5А = PAV — работа сил давления. Заметим, что dU является полным дифференциалом, в то время как величины 5А и 8Q таковыми не являются, поэтому для них используется символ 8 (дельта). Этот момент важно подчеркнуть в данном месте, а в дальнейшем для простоты изложения перейдем к обычному символу.

Первое начало термодинамики утверждает, что невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода, другими словами, устройство, способное совершать работу без потребления энергии (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Схема к теореме Карно — Клаузиуса.

Процессы, в которых участвует система, могут протекать при различных условиях.

1. Изохорный процесс осуществляется при постоянном объеме V= const:

и тогда 8 Q = dU.

В этом случае вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы.

2. Изобарный процесс происходит при постоянном давлении Р = const. В этом случае 5Q_f) = dU + d (PV) = d{U + PV). Величина H = U + PVназывается энтальпией, которую еще именуют энергией расширенной системы, или полным дифференциалом.

В этом случае 8Q_p = dH, и вся энергия идет на увеличение энтальпии.

• 3. Изотермический процесс, происходящий при Т= const. Тогда U = const и 8Q_/; = dA, другими словами, вся теплота превращается в работу.
• 4. Адиабатический процесс происходит при 8Q = 0, тогда dA = -dU.

В этом случае работа совершается за счет убыли внутренней энергии си;

стемы Анализ показывает, что количество теплоты Qq, доставленной к телу от нагревателя при температуре Г₀, и количество теплоты, переданной холодильнику при температуре Г, между собой не равны. Однако отношение этих теилот к тем температурам, при которых они были поглощены и отданы, числено равны между собой:

Это выражение приведенных теплота. Таким образом, приведенные теплоты, полученные и отданные рабочим телом в круговом процессе, равны друг другу.

Приведенные теплоты представляют собой функцию состояния. Она характеризует состояние тела или системы тел. Любое изменение состояния тела или системы тел можно представить как результат бесконечно большого числа малых изменений. Если тело переходит из состояния А в состояние В, то сумма приведенных количеств теплоты не зависит от пути перехода из состояния А в состояние В. Другими словами,.

Величина S получила название энтропии, имеющей фундаментальное значение в физике. Энтропия (от греч. entropia — «поворот, превращение») введена в термодинамике для определения меры необратимого рассеяния энергии. Энтропия является функцией состояния системы. На практике важно знать не абсолютное значение величины S, а ее изменение:

Имеем:

Выражение (3.15) носит название термодинамического тождества. Свободную энергию F, способную воспроизводить работу, определим как.

Величину Г называют свободной энергией Гельмгольца.

Заметим, что абсолютная температура Тявляется положительно определенной величиной. Понятие же отрицательной температуры вводится для сильно неравновесных систем. Состояние с отрицательной температурой возникает, например, при накачке активного вещества лазеров.

Второе начало термодинамики свидетельствует о необратимости термодинамических процессов. 11ри соприкосновении двух тел с разной температурой теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к менее нагретому телу. Для того чтобы передать теплоту от менее нагретого тела к более нагретому, необходимо совершить работу. Например, такой процесс происходит в холодильной машине.

Таким образом, второе начало термодинамики определяет направление протекания самопроизвольных процессов. Существующие формулировки второго начала термодинамики являются постулатами или недоказуемыми утверждениями. Вот несколько классических формулировок.

Постулат Клаузиуса', тепло не может само по себе перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой.

Постулат Кельвина', невозможно непрерывно получать работу, только охлаждая отдельное тело ниже температуры самой холодной части окружающей среды.

Постулат Оствальда: невозможно создать вечный двигатель второго рода, который работал бы только за счет охлаждения теплового резервуара.

Итак, невозможно создать устройство, которое могло бы полностью преобразовать тепловую энергию в работу.

Количественным выражением необратимости термодинамических процессов является закон возрастания энтропии при уменьшении температуры:

Исследования показали, что энтропия в некоторых процессах меняется по характерным для этих процессов законам. Изменение энтропии при фазовых превращениях можно вычислить при условии постоянства температуры:

где Т — температура фазового перехода из фазы 1 в фазу 2. Другими словами, энтропия при фазовых переходах возрастает скачком.

Если система состоит из нескольких частей, то полная энтропия системы равна сумме энтропий каждой части. Если обозначить поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой dji, а через d_tS — часть энтропии, обусловленную изменениями внутри системы, то.

Приращение энтропии dfi, обусловленное изменениями внутри системы, никогда не имеет отрицательного значения. Величина d_fS равна нулю, только тогда система претерпевает обратимые изменения, но она всегда положительна, если в системе идут необратимые процессы.

Итак, обратимые процессы происходят при d-S = 0, а необратимые — при d]S > 0. Для изолированной системы поток энергии равен нулю, и выражение для энтропии сводится к уравнению.

Открытые системы отличаются от изолированных наличием в выражении для энтропии члена, соответствующего обмену.

В противоположность величине d_tS, которая никогда не бывает отрицательной, член d₍jS не имеет определенного знака. В таком случае процесс эволюции представляется как процесс достижения состояния с более низкой энтропией по сравнению с начальной:

Это состояние может существовать неопределенно долго при условии достижения системой стационарного состояния, в котором AS — 0 или.

Таким образом, если в систему поступает достаточный отрицательный поток энтропии при неравновесных условиях, то в системе может поддерживаться упорядоченная конфигурация. Для изолированных систем это соотношение равноценно классической формулировке о том, что энтропия никогда не может уменьшаться. Такой вывод сделал И. Пригожим, анализируя открытые системы. Он же выдвинул принцип, согласно которому неравновесность может служить источником упорядоченности.

Третье начало термодинамики описывает состояние системы вблизи абсолютного нуля. В соответствии с третьим началом термодинамики устанавливаются начало отсчета энтропии и фиксация ее для любой системы. При Г, стремящейся к нулю, обращаются в нуль коэффициент теплового расширения, теплоемкость любого процесса. Это позволяет сделать вывод о том, что при абсолютном нуле любые изменения состояния происходят без изменения энтропии. Это утверждение называют теоремой нобелевского лауреата В. Г. Нернста, или третьим началом термодинамики.

Третий закон термодинамики гласит: абсолютный нуль принципиально недостижим, потому что при Т = 0 и S = 0.

Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термодинамики. Модификация третьего начала термодинамики для расчета химического равновесия в системе сформулирована следующим образом.

Постулат Планка: при абсолютном нуле температуры энтропия принимает значение 5₀, не зависящее от давления, агрегатного состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю, или 5₀(0) = 0.

В соответствии со статистической теорией величина энтропии выражается как S = МпГ2, где k — постоянная Больцмана; Q — статистический вес или термодинамическая вероятность макросостояний. Его также называют П-потенциал. Под статистическим весом будем понимать число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние. Энтропия идеального кристалла при Т= 0 К, при условии Q = 1 или в том случае, когда макросостояние может быть осуществлено единственным микросостоянием, равна нулю. Во всех остальных случаях величина энтропии при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

Термодинамические потенциалы. Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяющие находить все термодинамические характеристики системы как функции этих же параметров.

Термодинамические потенциалы полностью определяют термодинамическое состояние системы, а путем дифференцирования и интегрирования можно вычислить любые параметры системы.

К основным термодинамическим потенциалам относятся следующие функции:

• 1) внутренняя энергия U, являющаяся функцией независимых переменных: энтропии 5, объема V, числа частиц N, обобщенных координат х, или U (S, V, N, xi);
• 2) свободная энергия Гельмгольца F, являющаяся функцией температуры Т, объема V, числа частиц N, обобщенных координат х_у, или F (N, V, N, х,);
• 3) термодинамический потенциал Гиббса G (T, р, N, х_у);
• 4) энтальпия //(5, р, N, х_у);
• 5) термодинамический потенциал ГГ для которого независимыми переменными являются температура Т, объем V, химический потенциал р, или Q (T, V, р, х,).

Существуют классические соотношения между термодинамическими потенциалами:

Термодинамические параметры являются следствием первого и второго начал термодинамики, утверждающих, что внутренняя энергия системы U зависит только от состояния системы. Внутренняя энергия системы зависит от полного набора макроскопических параметров, но не зависит от споЭти уравнения имеют место для равновесных процессов.

Обратим внимание на термодинамический изобарно-изотермический потенциал G, называемый свободной энергией Гиббса,.

и изохорно-изотермический потенциал.

который получил название свободной энергии Гельмгольца.

тогда соба достижения этого состояния. Запишем внутреннюю энергию в дифференциальном виде:

Аналогично можно записать:

тогда:

В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре, где р — химический потенциал.

Под химическим потенциалом некоторого компонента системы р, будем понимать частную производную от любого из термодинамических потенциалов по количеству этого компонента при постоянных значениях остальных термодинамических переменных.

Химический потенциал можно определить и как величину, определяющую изменение энергии системы при добавлении одной частицы вещества,.

(вил ^ _.

например ц- = тгт = const или G = Из последнего уравнения сле;

P™i)s, V

дует, что р = G/N_i или представляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Химический потенциал измеряют в джоулях на моль (Дж/моль).

Омега-потенциал Q выражается через большую статистическую сумму Z:

V vv (^ ~^b (N) где Z = 2, 2j е —— .

N k (N) у 1)