Обзор спектральных свойств ионов переходных металлов в диэлектрических кристаллах

титан вольфрамат кристаллический ион.

Основные подходы к проблеме спектроскопических свойств примесных ионов в конденсированных средах

В современной технике в качестве люминесцирующих сред, кроме прочих, широкое применение получили так называемые активированные кристаллы, стекла, полимеры [1−6]. Это диэлектрики или широкозонные полупроводники, в которые в виде примесей внедрены чужеродные ионы или атомы. В лазерной твердотельной технике в качестве примесей широко используют диэлектрические кристаллы и стекла с примесью ионов переходных или редкоземельных элементов. Как правило, концентрации примесей невелики (?0,01 — 1%), и примесные атомы (ионы) распределены в среде случайным образом, что позволяет в первом приближении считать их невзаимодействующими между собой, но их состояния находятся под заметным влиянием матрицы. Каждый ион примеси находится в поле, создаваемом окружающими его ионами матрицы, и, следовательно, состояние примеси в значительной степени будет зависеть от природы и расположения окружения.

Из сказанного следует, что понимание свойств люминесцирующего материала, а, следовательно, возможность управлять этими свойствами, или, по крайней мере, искать материалы с необходимыми для применений свойствами, требует тщательного изучения, как свойств примесных ионов, так и их взаимодействий с матрицей и между собой.

Теоретическое исследование свойств люминесцирующих сред исходит из упомянутой уже предпосылки, что внедренные в матрицу частицы создают локальные дефекты, называемые примесными или активаторными центрами. Искажения решетки матрицы распространяется на одну или несколько ближайших координационных сфер, частицы в которых и оказывают существенную часть влияния решетки на примесь.

Такое представление о структуре активаторного центра позволяет рассматривать его как свободный ион, находящийся в неоднородном электрическом поле, вызывающее у него Штарк-эффект. Без учета колебаний решетки это поле будет статическим, величина и симметрия которого будут определяться расположением и величиной зарядов лигандов. Вслед за Бёте, он в 1929 году впервые рассматривал эту проблему, считается в первом приближении, что поле создается точечными зарядами лигандов, расположенных в узлах кристаллической решетки. Такое поле называют кристаллическим полем. Решение задач в такой идеологии позволяет классифицировать спектры поглощения и испускания, хотя количественные оценки требуют знания экспериментальных параметров. Попытки учесть объёмное распределение зарядов лигандов и примеси оказались практически безуспешными.

Были проведены расчеты спектральных и иных свойств центров, используя методы МО ЛКАО, которые дают неплохое соответствие между теорией и экспериментом, но очень трудны (трудоемки) в вычислениях, поэтому в большинстве случаев для интерпретации спектров используют теорию кристаллического поля. Тем более что Малкину Б. З. удалось улучшить сходимость результатов расчетов введением так называемых обменных зарядов, частично учитывающих перекрытие волновых функций лигандов и центрального иона [5, 7−8].