Контактные явления в распределённых гетероструктуpax

На правах рукописи КАРПОВ Игорь Анатольевич КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСПРЕДЕЛЁННЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУPAX

ИОННЫЙ ПРОВОДНИК — ПОЛУПРОВОДНИК Sn02

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Настоящая работа принадлежит к числу работ по электрохимии твёрдых электролитов, являющейся составной частью новой области знаний — ионики твёрдого тела.

Исследование процессов переноса основных носителей заряда через границу между средами с различным механизмом проводимости — ионным и электронным, а также — процессов переноса ионов по поверхности полупроводника и в его объёме имеют важное фундаментальное и практическое значение.

Гетерогенные системы электронный проводник — ионный проводник представляют большой практический интерес при создании материалов для пористых электродов химических источников тока и сверхъёмких конденсаторов — ионисторов. Такие структуры могут быть полезны при создании чувствительных газовых электродов газоанализирующих датчиков, так как имеют развитую поверхность границы электронпроводящей и ионпроводящей фаз, а также, как правило, обладают достаточной пористостью.

В связи с этим представляет большой практический интерес изучение свойств гетерогенных структур электронный проводник — ионный проводник.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами научных советов РАН: по физике и химии полупроводников; по электрохимии (2000); по физической химии ионных расплавов и твёрдых электролитов (1993;2000).

Цель работы.

Изучение зависимости электрохимических свойств распределённых структурный проводник — электронный проводник от состава структуры и внешних условий.

На защиту выносятся:

Закономерности поведения комплексного сопротивления и ёмкости в распределённых системах Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5.

Теоретические модели, описывающие поведение электрохимических параметров распределённых структур на основе ионных проводников.

Возможности практического использования распределённых структур в различных электрохимических устройствах.

Научная новизна.

Впервые были исследованы зависимости удельного сопротивления и удельной ёмкости распределённых гетерогенных структур полупроводник — твёрдый электролит Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от концентрации компонентов в смеси, температуры образцов и частоты измерительного сигнала. Сведения об аналогичных исследованиях в литературе ввиду новизны объекта отсутствуют.

Практическая значимость работы.

На основании изученных закономерностей поведения распределённых структур Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 были предложены электрохимические системы, которые можно использовать в качестве электродных материалов для электрохимических.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Четвёртой научной конференции «Ионика твёрдого тела», состоявшейся в п. Черноголовка; Международной конференции «Композит», в г. Саратове; Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих плёнках на электродах», в г. Энгельсе; Девятой Международной конференции молодых учёных, в г. Казани; Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке», состоявшейся в г. Саратове; Пятом Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», состоявшемся 11−13 мая 2000 года в п. Черноголовка.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и список литературы из 145 наименований. Диссертация состоит из введения и шести глав. Завершают диссертацию заключение, в котором приводятся выводы, полученные при рассмотрении и оценке результатов работы, список использованных литературных источников и приложение.

Во введении изложено состояние проблемы и её практическая значимость, говорится об актуальности работы, даются краткие сведения о гетерогенных структурах и методах их моделирования.

В первой главе проводится подробный анализ литературных данных по различным вариантам моделей гетерогенных структур и методов расчёта их свойств (проводимости и диэлектрической проницаемости), а также экспериментальных данных по поведению таких структур в переменном и постоянном токе.

Во второй главе подробно излагаются физико-химические свойства используемых в работе веществ: диоксида олова Sn02 (р — 5 МОм*см), хлористого серебра AgCI (р ~ 700 кОм*см) и суперионного проводника Ag4RbJ5 (р — 3 Ом*см). Описывается методика приготовления образцов и проведения измерений на симметричных ячейках типа 3/Sn02 — ИП/Э, где Э — серебро или графит, а ИП — ионный проводник (AgCI или Ag4RbJ5). Измерения проводились методом импеданса с использованием импедансметра ВМ507 фирмы «TESLA» в интервале частот от 5 Гц до 500 кГц в широком диапазоне температур. Для контроля температуры изучаемой электрохимической ячейки использовалась термопара хромель — алюмель, а для поддержания этой температуры постоянной применялся полупроводниковый микрохолодильник типа ТЛМ.

Для определения составляющих R и С импеданса электрохимической ячейки Z = R-j/coC использовался графоаналитический метод.

В третьей главе даётся описание экспериментально полученных зависимостей сопротивления от концентрации компонентов, от температуры и толщины исследуемых образцов в системах Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5.

Проведённые исследования показали, что для гетерогенной системы Sn02 — AgCI кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет три минимума: при 20% AgCI, при 40% AgCI и при 80% AgCI в смеси (рис.1). Минимумы на этой кривой при концентрациях AgCI 40% и 80% в смеси соответствуют образованию связных матриц по каждой из образующих структуру фаз, а минимум при 20% AgCI — образованию связной матрицы по межфазному «высокопроводящему» слою. При больших концентрациях Sn02 в смеси Sn02-AgCI существует 3 компонента, обладающая электронной проводимостью. Уаеличение концентрации AgCI в смеси приводит к образованию связной матрицы по «высокопроводящему» слою вдоль межфазной границы SnCyAgCI, Сопротивление структуры при этом сначала падает, а затем, с ростом доли AgCf в смеси, снова несколько увеличивается за счёт роста доли «высокопроводящей» фазы.

При достижении концентрации AgCI в смеси 40% возникает минимум, соответствующий протеканию уже непосредственно по контактирующим зёрнам ионного проводника.

С дальнейшим увеличением доли AgCI в смеси до разрыва связной матрицы по Sn02 происходит сначала рост сопротивления за счёт ветвления пограничных слоев SnCyAgCI, а затем — снижение сопротивления структуры при достижении «пороговой» концентрации Sn02 в смеси.

Дальнейшее увеличение доли AgCI в смеси приводит к разрушению матрицы по Sn02 и возникновению ионного переноса по связной матрице AgCI. Сопротивление образцов быстро возрастает, достигая значения, характерного для чистой фазы AgCI.

Для гетерогенной системы Sn02 — Ag4RbJ5 кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет неглубокий минимум при содержании 20% Ag4RbJ5 в смеси, рис. 2. Дальнейший ход кривой можно объяснить с точки зрения перколяционной модели: при изменении концентрации х AgRbJ5 в смеси от 0,3 до 0,4 начинается резкое снижение сопротивления, что, очевидно, соответствует значению порога протекания для данной системы.

Минимум на кривой при 20% Ag4RbJ5 в смеси объясняется возникновением связной матрицы по частицам AgRbJs, Отсутствие второго минимума сопротивления на кривой при образовании (разрыве) связной матрицы по частицам Sn02 связано, вероятно, с высокой ионной проводимостью соли, намного превышающей проводимость поверхностной фазы. С ростом доли А5 в смеси сопротивление системы уменьшается благодаря высокой проводимости Ag4RbJs,

В исследованных гетерогенных системах C/xAgCl + (1-x) Sn02/C и C/xAgiRbJ5 + (1-х) Ог/С, наблюдается экспоненциальная зависимость сопротивления от температуры. Сопротивление исследованных образцов в диапазоне частот от 5 Гц до 1 кГц практически не зависит от частоты, а на более высоких частотах — заметно уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения, что можно объяснить вкладом поверхностной «высокопроводящей» фазы в общую проводимость системы.

В четвёртой главе описываются экспериментально полученные кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов, от температуры исследуемых образцов и от частоты приложенного к ним переменного напряжения для систем C/Sn02-AgCI/C и C/Sn02-Ag4RbJ5/C.

Показано, что ёмкость падает с ростом частоты. Приводится описание экспериментально полученных зависимостей ёмкости от толщины образцов C/0,7Ag4RbJ5 + 0,3SnO2/C.

Для гетерогенной системы SnOz — AgCI кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два максимума: при 40% AgCI и при 80% AgCI в смеси (рис.5). Эти максимумы, вероятно, соответствуют образованию связных матриц по обеим фазам, слагающим систему; при этом площадь границы раздела фаз оказывается максимальной, что и вызывает рост ёмкости системы при данных концентрациях AgCI в смеси.

Для гетерогенной системы Sn02 — Ag4RbJ5 кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов имеют один максимум при 70% - 80%

Ag4RbJ5 в смеси, причём величина этого максимума на частоте 5 Гц достигает 9*10−4 Ф/см3 (Рис.6).

Ёмкость образцов C/xAgCI + (l-xJSnO. /C и C/xAg4RbJ5 + (1-x) SnO/C (рис.7) так же, как и сопротивление, экспоненциально зависит от температуры. Ёмкость исследованных образцов уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения по степенному закону (рис.8): С — f *, где к = 0,63 — 1,42, что свидетельствует о наличии явления постоянного угла сдвига фаз. ёмкость образцов C/0,7Ag4RbJ5 + 0,3SnO2/C линейно возрастает с увеличением толщины на частоте 5 Гц и линейно убывает с ростом толщины образцов на частоте 100 кГц, так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электронного проводников в ёмкость образца ничтожно мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью.

На частоте 100 кГц ёмкость ячеек C/0,7Ag4RbJ5 + 0,3SnO2/C при температуре +30С уменьшается с ростом толщины образца от 0,25 мм до 1,6 мм приблизительно в 1,7 раза.

Для ячеек C/0,7Ag4RbJ5 + О. ЗБпО^С при температуре +30С на частоте 5 Гц с ростом толщины образца от 0,25 мм до 0,8 мм ёмкость ячейки увеличивается приблизительно в 1,5 раза, а далее, до толщины 1,6 мм, практически остаётся постоянной.

В пятой главе проводится сравнительный анализ экспериментально полученных зависимостей сопротивления и ёмкости изученных структур с теоретически рассчитанными, согласно вариантам модели эффективной среды [1; 2] и перколяционной модели. Вычисления проводились по формулам модели эффективной среды как с учётом влияния координационного числа частиц z на проводимость системы [1]:

о = А, + ((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2 = А, + Q/((Q2 + Р2) ½ — Р) 1'2; С = А2 + (1/co) *((Q2 + Р2) 1'2 — Р) ½ = А2 + Q/(co*((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2), где: Р = А4 + (А, 2 — vt*/K22) l2; Q = ш*(А3 + A/A2);

А,' = (m*a, + n*o2) /(z — 2); А2 = (т*С, + n*C2) /(z — 2); А3 = (С/о, + C2*o,) /(z — 2); А4 = (о/о2 — uFC; C2) l (z — 2), где: т = z*8/2 — 1; n = z*(1 — 8) /2 — 1

(Здесь 8 и (1 — 5) — объёмные доли фаз); так и без учёта z [2]: N = [((3*6, — 1) + (3*82 — 1) *v) /4] + { [((3*8, — 1) + (3*82 — 1) *v) 2] /16 + v/2}½ (Здесь: N = а/а,; v = a2lav где а: и а2 — проводимости фаз 1 и 2, а о — эффективная проводимость смеси; 8, и 82 — объёмные концент рации фаз 1 и 2); а также по перколяционной модели [3]: N = v/(1 — 5*6,), если 8,<�ЬС, N = 1,6*(81 — 8о) 16, если 5с <= 8, <= 0,5. Проводились также расчёты проводимости исследованных гетеро структур по уравнению модели, учитывающей образование межфазного слоя с проводимостью с1г [4]:

б^о-о,) /((z/2−1) о+ал) + (1 — 6) *

Для системы Sn02-AgCI в интервале концентраций х AgCI от 0,0 до 0,1 и от 0,9 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации лежит близко к перколяционной кривой. Это даёт возможность рассчитывать сопротивление данной системы в указанном интервале по формулам перколяционной теории.

Для системы Sn02-Ag4RbJ5 в интервале концентраций х Ag4RbJ5 от 0,7 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации практически совпадает с кривыми, вычисленными по модели эффективной среды как с учётом влияния координационного числа частиц z в смеси, зависящего от соотношения размеров зёрен компонентов и толщины поверхностного слоя, так и без такого учёта, что позволяет проводить вычисления сопротивления этой системы в указанном интервале концентраций х Ag4RbJ5 по этим моделям.

Для систем Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 экспериментальная кривая зависимости ёмкости от концентрации х соли в интервале от 0,0 до 0,1 близка к кривым, вычисленным по формулам модели эффективной среды, учитывающим влияние координационного числа частиц z в смеси, что позволяет пользоваться этими формулами для вычисления ёмкости данной системы в указанном интервале концентраций соли.

Проводится обсуждение экспериментально полученных температурных зависимостей сопротивления исследованных образцов, даётся описание рассчитанных кривых зависимостей энергии активации проводимости от концентрации компонентов в системах SnOz-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5.

В шестой главе обсуждаются возможные пути практического применения исследованных систем и полученных в результате этого исследования зависимостей сопротивления и ёмкости от концентрации компонентов в смеси, от температуры и частоты приложенного к образцам переменного напряжения.

Гетерогенные смеси SnOz-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 с наименьшим сопротивлением могут быть использованы для изготовления распределённых электродов, обеспечивающих контакт между фазами с ионной и электронной проводимостью в газовых датчиках.

На основе электрохимической ячейки Ag/AgCI/AgCI-Sn02 создан электрохимический сенсор для определения концентрации хлора в газовых средах различного состава.

Изучение поведения электрохимической ячейки Ag/AgCI/SnOz показало, что такая ячейка обладает достаточно высокой селективностью по отношению к хлору. Однако, её механическая и термическая стабильность невелики, что связано с низкой адгезией полупроводникового электрода к AgCI. Кроме того, быстродействие такой ячейки даже при повышенных температурах (300° С — 400° С) низко (т90 = 15−20 мин).

С целью увеличения механической, термической прочности ячейки и её быстродействия исследовано поведение распределённых электродов AgCI-Sn02.

При применении распределённых электродов в электрохимических ячейках типа Ag/AgCI/AgCI-Sn02 обнаружено, что концентрационная зависимость ЭДС во всех случаях описывается уравнением Нернста для двухэлектронного процесса в соответствии с потенциалоопределяющей реакцией:

2Ag+ + Cl2 + 2е — = 2AgCI

Механическая и термическая устойчивость ячеек с электродами, содержащими более 20% по массе AgCI, намного превышает прочность ячеек Ag/AgCI/Sn02.

Обнаружено, что быстродействие ячеек с распределёнными электродами определяется составом электрода. При этом чем ниже сопротивление электрода, тем быстрее устанавливается электрохимическое равновесие.

В приведённой ниже таблице показано быстродействие (t^, с) сенсоров хлора для различных составов распределённых электродов при различных температурах.

Объяснить подобные закономерности можно, учитывая, что лимитирующей стадией в детектировании хлора является разрядка двойного слоя на границе ионный проводник — распределённый электрод.

Приводятся результаты исследования зависимости сопротивления и ёмкости образцов от времени пребывания этих образцов во влажной атмосфере на примере ячейки Ag/AgCI/Ag, помещённой в среду с относительной влажностью 55%. Показано, что параметры ячейки изменяются во влажной среде необратимо, то есть ячейка деградирует во влажной среде.

Завершает работу заключение, в котором приводятся выводы, вытекающие из полученных в работе результатов.

ВЫВОДЫ

Исследованы зависимости комплексного сопротивления распределённых структур Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от их состава. Обнаружено наличие трёх минимумов при объёмной доле AgCI в системе 20%, 40% и 80%; найдены два состава при 20% и 30%.40% Ag4RbJs, которые соответствуют порогам протекания по отдельным компонентам.

Экспериментально изучены зависимости ёмкости распределённых структур Sn'02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от их состава в переменном токе. Полученные зависимости объясняются образованием и распадом связных матриц.

Обнаружены экспоненциальные зависимости проводимости и ёмкости от температуры, что свидетельствует о термоактивационном характере протекающих процессов.

Выявлено, что сопротивление исследованных образцов в диапазоне частот от 5 кГц практически не зависит от частоты, а на более высоких частотах — заметно уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения, что можно объяснить вкладом поверхностной высокопроводящей фазы в общую проводимость системы.

Исследованы частотные зависимости ёмкости распределённых структур. Обнаружено явление постоянного угла сдвига фаз, проявляющееся в степенной зависимости ёмкости от частоты.

Показано, что ёмкость гетерогенной структуры C/0,7Ag4RbJ5+ +0,38 002/0 линейно возрастает с увеличением толщины на частоте 5 Гц, благодаря развитию внутренней поверхности контакта. На частоте 100 кГц ёмкость гетероструктуры линейно убывает с ростом толщины образцов, так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электронного проводников в ёмкость образца ничтожно мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью.

Исследовано поведение границ AgCI-Sn02/AgCI в присутствии хлора. Обнаружено, что релаксация потенциала границы определяется составом распределённой структуры. Найден состав распределённой структуры, который может быть использован в качестве рабочего электрода электрохимического сенсора на хлор.

Укше Е.А., Укше А. Е., Букун Н. Г. Импеданс распределённых структур с твёрдыми электролитами. Исследования в области химии ионных расплавов и твёрдых электролитов. / Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка. 1985. С.3−17.

Bruggeman D. A. G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen.I. Dielektrizitatskonstanten und Leitfahigkeiten der Mischkorper aus isotropen Substanzen. // Ann. Physik. Leipzig. 1935. Bd.24. S.636−650.

Webman I., JortnerJ., Cohen M. H. Numerical Simulation of Electrical Conductivity in Microscopically Inhomogeneous Materials. // Phys. Rev. 1975. V. B11. P.2885.

Укше A. E. Импеданс распределённых структур на базе твёрдых электролитов. // Электрохимия. 1997.Т. ЗЗ. Вып.8. С. 938.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Карпов И. А., Михайлова А. М. Свойства распределённых структур в системе AgCI-Sn02 // Сборник материалов Четвёртого семинара «Ионика твёрдого тела». Черноголовка, 21−22 апреля 1997 г. Деп. в ВИНИТИ 05.11.97, № 3264-В97. — С.64−69.

Карпов И.А., Михайлова А. М., Добровольский Ю. А. Проводимость распределённых структур Sn02-Ag4RbJ5 // Тезисы докладов Международной конференции «Композит-98». Саратов, 24−26 июня 1998 г. -С.137−138.

Карпов И.А., Смирнова О. А., Симаков В. В., Архипова Т. В., Михайлова А. М. Исследование поведения гетероструктур на основе d-металла и ионного проводника // Сборник материалов Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионпроводящих плёнках на электродах «ЭХМ — 99». Энгельс, 23 — 26 июня 1999 г. — С.160 — 162.

Синник П.И., Третьяченко Е. В, Карпов И. А. Исследование составляющих проводимости пластифицированных поливинилхлоридных мембран для сенсорных устройств // Тезисы докладов Девятой Международной конференции молодых учёных. Казань, 19−21 мая 1998 г. — С.186.

Карпов И.А., Никитина Л. В., Смирнова О. А., Симаков В. В., Ефанова В. В., Михайлова А. М. Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту // Сборник материалов Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке». Саратов, 14 — 16 сентября 1999 г. — С.72.

Госрфман В.Г., Карпов И. А., Симаков В. В., Топоров Д. В., Леонтьева Л. Д., Михайлова А. М. Исследование процесса переноса заряда при формировании распределённых структур // Сборник материалов Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке». Саратов, 14 — 16 сентября 1999 г. — С.58.