Производство энтропии для различных видов взаимодействия

Будем предполагать, что система изолирована и неоднородна. В этом случае между i-й и ;-й подсистемами, которые предполагаем равновесными, возникают потоки теплоты, диффузионные потоки вещества, протекают химические реакции. Внешние потоки отсутствуют и изменение энтропии j-й подсистемы с учетом ее внутреннего равновесия (а_; = = 0) имеет вид.

где fcv — индекс к-го вещества, образующегося в v-й реакции. Скорость изменения энтропии в такой системе связана с ее неоднородностью. Она равна.

Производство энтропии неотрицательно и в том случае, когда те или иные процессы отсутствуют, так что зависимости потоков от интенсивных переменных подсистем д_г)(Т_г-, 7}, щ, p_j} p_b р_;), g_dij (T_u Т_р ц_г, р_р р_ь р_;), n_kj_V(pj, Т_р pj) должны быть таковы, чтобы сумма по; определяющихся ими слагаемых в (6.70) была неотрицательна при отсутствии остальных потоков.

Отметим, что для записи термодинамических балансов не требуется знания уравнения состояния подсистем S (E, V, АО, нужно лишь, чтобы такая зависимость существовала. Тогда.

что совпадает с выражением (6.69) для равновесной подсистемы, если учесть, что частные производные имеют вид.

Используя термодинамические балансы, найдем выражения для производства энтропии о при различных взаимодействиях между подсистемами.

Теплообмен. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух равновесных подсистем с температурами Т₁ и Т₂. Поток теплоты q между ними зависит от Т₁ и Т₂, так что.

В соответствии с (6.69) имеем.

так что.

В силу условия (6.71) производство энтропии неотрицательно. Перенос тепла в слое. Найдем производство энтропии в слое теплопроводного вещества. Для этого выражение (6.72) запишем через градиент температуры как.

Если тепловой поток пропорционален градиенту температуры с коэффициентом -к, то.

Изотермический массоперенос. Для двух однородных подсистем, имеющих температуру Т и химические потенциалы (ij и ц₂, g_k — поток к-го вещества. Согласно (6.69).

Скорость изменения суммарной энтропии.

При этом законы массопереноса удовлетворяют условию неотрицательности о при pj, не равном ц₂.

Неизотермический массоперенос. Пусть температуры подсистем различны, как и их химические потенциалы, и между ними осуществляется массоперенос. Совершенно аналогично тому, как это было сделано в рассмотренных ранее случаях, производство энтропии в системе можно записать в форме.

где q_k — приток энергии с потоком вещества g_fc(p_l3 ц₂, Т" Г₂).

Деформационное взаимодействие. Рассмотрим две подсистемы, разделенные поршнем; и р₂ — давления в подсистемах, Т — их температура. Разность давлений вызывает перемещение поршня. Обозначим через v скорость изменения объема каждой из подсистем, связанную с перемещением поршня.

Производство энтропии определяется отношением энергии q = = v (p_l5 p₂)(Pi ~ р₂), рассеивающейся (превращающейся в тепло) при перемещении поршня, к температуре:

Вид зависимости скорости от перепада давлений определяется характером трения поршня о стенки.

Дросселирование газа. При прохождении газа через сужающее устройство (дроссель) давление газа изменяется от pj до р₂, а расход газа? зависит от перепада давлений. Будем предполагать, что поток теплоты q подводится к системе, так что температура газа не изменяется:

Ввиду того что в изотермическом процессе подводимое тепло равно а также учитывая, что химические потенциалы имеют вид получим.

Для идеальных газов энтальпия зависит только от температуры, поэтому.

Процесс химического превращения. Рассмотрим термодинамическую систему, в которой при постоянных температуре Т и давлении р происходит химический процесс вида.

где j — номер реакции; В, — участвующие компоненты; /д и Ij₂ — множество индексов исходных компонентов и конечных продуктов реакции; а,} — стехиометрические коэффициенты (они положительны для продуктов реакции и отрицательны для исходных компонентов); ку и k₂j — константы скоростей прямых и обратных реакций.

Если через W, обозначить скорость j-Й реакции, то изменение числа молей i'-го вещества в реакционном объеме определяется как.

Производство энтропии вследствие химического превращения имеет вид.

где Aj=~YjotyPi — химическое сродство j-й реакции. В обратимой.

i

реакции в состоянии равновесия Aj = 0. Скорости реакций в свою очередь зависят от концентраций, температуры и давления.

Тепломассоперенос. Подсистемы, контактирующие друг с другом, имеют разные температуры Т_г и Т₂ и векторы химических потенциалов Pj и ц₂ ^с составляющими (j = 1, 2; i = 1,…, п). Эти различия вызывают поток теплоты q и векторный поток вещества g = {g_1? …, g_n}, каждый из которых зависит и от температуры Т, и от химических потенциалов р,. Производство энтропии примет форму.

Смешение потоков. Рассмотрим первоначально случай, когда в системе смешиваются потоки чистых веществ, имеющих одинаковую температуру Т. Обозначим через g_k число молей k-то вещества, поступающего в систему в единицу времени (молярный расход). Процесс смешения необратим, производство энтропии может быть найдено как разность между энтропией выходного и входных потоков. Учетывая неизменность их энтальпии, получим.

Для идеальных газов и идеальных растворов разница между химическим потенциалом к-ro вещества в смеси [л_к(х_к) и его потенциалом в чистом виде равна RTx_klnx_k, так что.

где x_fc=-^.

I*v.

V.

В более общем случае в смеситель поступают потоки с молярными расходами gj, каждый из которых содержит x_kj молярных долей к-го компонента. Химический потенциал к-го компонента bj'-m потоке обозначим как х_ку Состав смеси на выходе определяется равенством.

а производство энтропии — соотношением.

Здесь x_k(x_k) — химический потенциал к-го вещества в выходном потоке. С учетом (6.82).

или, переходя к приращениям химических потенциалов,.

При смешении двух однородных потоков идеального газа с расходами g_r и g₂ и температурами 7^ и Т₂ производство энтропии равно.

где температура смеси Т_см определяется из уравнения теплового баланса.

Теплоемкость потоков С_р предполагается одинаковой, как и их давление р.

Учет смешения в химическом реакторе. Для изотермического реактора периодического действия, в который в момент t = О загружают чистые компоненты, в качестве производства энтропии естественно принять отношение прироста энтропии смеси к продолжительности процесса т. В изотермическом процессе прирост энтропии равен.

Первое слагаемое в этом выражении — прирост энтропии за счет смешения.

где N_k0 — число молей k-то компонента в смеси в момент t = 0. Для любого момента t

х_к0 — начальная молярная доля /с-го компонента.

Прирост энтропии за счет протекания химической реакции можно выразить через химические потенциалы и концентрации в момент окончания процесса т:

Количество молей /с-го компонента в момент т зависит от стехиометрических коэффициентов и скоростей реакции:

Суммируя приросты энтропии, получим.

Для реактора идеального смешения непрерывного действия, в который подают чистые компоненты с молярными расходами g_k0, производство энтропии можно представить как сумму двух составляющих:

Обозначая через х вектор молярных концентраций на выходе из реактора, а значит, и в его объеме, получим для первого слагаемого в (6.85) (см. (6.82)).

Второе слагаемое в (6.85), аналогично выражению (6.80), равно.

В свою очередь, вектор х определяют из уравнений материального баланса.