Элетрохимические методы исследования

Необходимость в использовании разнообразных методов для исследования электрохимических процессов обусловлена широкой областью изменения скорости переноса электрона в электродных реакциях. Каждый из методов имеет некоторый предел по определяемому значению плотности тока обмена, выше которого электрохимические параметры электродной реакции определить нельзя. Применительно к каждому конкретному объекту необходимо выбрать тот метод, который дает максимальный объем надежной информации. При проведении электрохимических исследований необходимо знать химический состав исходных веществ и продуктов реакции. Для определения состава электролита используют различные физико-химические методы: спектрофотометрический, потенциометрический, аналитический и другие. При проведении электрохимических исследований необходимо соблюдать следующие условия.

• 1. Максимальная чистота используемых реактивов; состав электродов должен быть строго известен, как известно и состояние их поверхностей. Следует следить за тем, чтобы в процессе измерений поверхность электродов не претерпевала изменений.
• 2. Конструкция электрохимической ячейки и расположенный в ней электродов должны обеспечивать равномерное распределение тока по всей поверхности рабочего электрода.
• 3. Измерение проводить при строго контролируемой температуре.
• 4. Поддерживать постоянные давления и состав газовой фазы над электролитом. Как правило, исследования проводят в среде инертного газа (N₂, Ar, Ne, He H₂), поскольку кислород газовой фазы может оказывать существенное влияние на механизм процесса.
• 5. Необходимо обеспечить такие условия эксперимента, при которых падение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя было бы минимальным или точно известным. Для снижения этого потенциала используют, как правило, фоновый электролит, концентрация которого должна быть не менее, чем в 20 раз выше, чем у основного вещества. Однако предварительно следует убедиться, что фоновый электролит не искажает поляризационной кривой изучаемой реакции.
• 6. Точное измерение потенциала рабочего электрода. Для этого необходимо устранить диффузионный потенциал между исследуемым электролитом и электролитом электрода сравнения. Этот потенциал принимает максимальное значение при приближении к предельному току и может, существенно исказить результаты измерений. Для устранения диффузионного потенциала между исследуемым электролитом и электролитом электрода сравнения желательно: а) выбрать электрод сравнения, который имеет тот же электролит по составу, что и исследуемый. Например, при исследованиях в хлоридных растворах удобно применять хлор-серебрянный, каломельный, хлорный электроды; в кислых сульфатных растворах — ртутно-сульфатные электроды и т. п.; б) использовать электрод сравнения с таким электролитом, на границе которого с исследуемым электролитом диффузионный потенциал может быть рассчитан по известным формулам.

При измерении в растворах с постоянной ионной силой, а при больших концентрациях фона — с постоянной ионной концентрацией можно, в принципе, использовать любой электрод сравнения. Диффузионный потенциал в этом случае может быть и весьма велик, но и постоянен — его можно рассчитать или определить экспериментально.

Во всех случаях изучения кинетики электрохимических процессов необходимо измерение плотности тока. Обычно начинают с того, что выясняют методами аналитической химии, кулонометрии, протекает ли на электроде только одна изучаемая реакция или она осложнена побочными. В случае протекания побочных реакций, надо выяснить, какая доля тока приходится только на осуществление изучаемой реакции (построить так называемую парциальную поляризационную характеристику для изучаемой реакции).

Наиболее просто механизм электродной реакции можно интерпретировать лишь в случае, когда исходное вещество превращается в один продукт со 100%-ным выходом по току. Проверка реакции на соответствие закону Фарадея или проведение кулонометрических измерений позволяет одновременно определить число электронов, участвующих в суммарной электродной реакции. Знание состава исходного вещества и продукта реакции, а также общего числа переносимых электронов, дает возможность записать уравнение суммарной электродной реакции.

Следующим шагом в изучении механизма электродной реакции является выяснение того, какая стадия является лимитирующей.

Если лимитирующей стадией является стадия разрядаионизации, а все другие протекают обратимо, то основные кинетические параметры процесса можно определить графически или аналитически, применяя к поляризационным характеристикам уравнения теории замедленного разряда [1].