Детекторы по теплопроводности

В основе функционирования всех типов детекторов по теплопроводности лежат закономерности передачи тепла от разогретого чувствительного элемента детектора в окружающую газовую среду.

В зависимости от особенностей устройства чувствительного элемента следует различать два основных типа детекторов по теплопроводности:

детектор с чувствительным элементом, изготовленным в виде проволочки или спирали. Детекторы этого типа получили название катарометрических;

детектор с чувствительным элементом, роль которого выполняет термистор термисторные детекторы.

Рассмотрим последовательно особенности этих типов детекторов по теплопроводности.

Детектор по теплопроводности (Катарометр).

Детектор по теплопроводности (катарометр) является дифференциальным концентрационным детектором. Принцип его действия основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от теплопроводности окружающего газа. Поэтому скорость теплопередачи может быть использована для определения состава газа. При применении катарометра в качестве газа-носителя следует использовать газы, наиболее сильно отличающиеся по коэффициенту теплопроводности от анализируемых веществ. Чаще всего это водород и гелий. Катарометр представляет собой сплошной металлический блок, внутри которого высверлены две одинаковые по конфигурации и объему камеры. В центре каждой камеры помещаются чувствительные элементы детектора, выполненные в виде проволочных или спиральных сопротивлений с абсолютно одинаковыми электрическими характеристиками (рис.35).

Через одну из камер в течение всего процесса хроматографического разделения течет чистый газ-носитель, и эта камера выполняет роль камеры сравнения.

На оба чувствительных элемента от стабилизированного источника питания подается одинаковое по величине постоянное напряжение, в зависимости от численного значения которого чувствительные элементы приобретают соответствующую температуру.

При контакте нагретого чувствительного элемента с окружающей его газовой средой возможна реализация следующих 4 основных механизмов тепловых потерь:

передача тепла от нагретого чувствительного элемента к более холодной стенке камеры детектора. Интенсивность отвода тепла в этом случае определяется величиной коэффициента теплопроводности газовой среды в камере, а величина тепловых потерь обозначается как Q₁;

• 2) передача тепла от нагретого чувствительного элемента за счет конвекции газового потока в камере детектора. При этом основным источником тепловых потерь является принудительная конвекция, в результате которой тепло уносится из ячейки с газом-носителем. Интенсивность потерь тепла в этом случае определяется величиной теплоемкости газового потока и обозначается как Q₂;
• 3) тепловые потери за счет излучения обозначаются как Q₃ и их величина прямо пропорциональна разности абсолютных температур нагретого чувствительного элемента и стенок камеры детектора в четвертой степени;
• 4) концевые тепловые потери Q₄ через соединения нагретого чувствительного элемента с проводами, подводящими электрический ток.

Из перечисленных, основными тепловыми потерями, составляющими 75% от общего теплообмена в ячейке, являются тепловые потери Q₁ и Q₂. Отсюда следует, что наблюдаемая величина тепловых потерь в основном определяется величинами теплоемкости и теплопроводности газового потока, протекающего через камеру детектора.

Таким образом, теоретической основой функционирования детекторов по теплопроводности являются следующие положения:

при изменении состава газового потока в рабочей камере детектора вследствие изменения величин теплоемкости и теплопроводности, соответствовавших чистому газу-носителю, имеет место изменение величины тепловых потерь и, как следствие, изменение температуры чувствительного элемента.

Величина этого изменения описывается уравнением:

(63).

где Т_эл величина изменения температуры чувствительного элемента; Т_эл температура чувствительного элемента; Т_ст температура стенки камеры детектора; _г теплопроводность чистого газа-носителя; _x теплопроводность анализируемого вещества; х мольная доля анализируемого вещества в смеси с газом-носителем;

изменение температуры чувствительного элемента приводит к изменению величины его сопротивления, которые связаны между собой соотношением:

(64).

где температурный коэффициент сопротивления материала, из которого изготовлен чувствительный элемент;

изменение величины сопротивления чувствительного элемента при сохраняющемся постоянным подаваемом напряжении, в соответствии с законом Ома, приведет к изменению величины силы тока на участке цепи, содержащем этот чувствительный элемент.

Таким образом, изменение состава газового потока в рабочей ячейке детектора приводит к изменению первоначальной величины силы тока, которое можно зафиксировать и использовать для регистрации момента выхода разделяемых компонентов из хроматографической колонки, а величину степени изменения первоначальной силы тока использовать для характеристики количества разделяемых компонентов.

Поскольку на практике очень трудно осуществить абсолютное измерение величины тепловых потерь от нагретого чувствительного элемента, обычно применяется разностный метод измерения.

Именно с этой целью два одинаковых по своим электрическим характеристикам чувствительных элемента и объединяются в одном блоке, включаются в общую электрическую схему и являются плечами компенсационного моста Уинстона (рис. 36).

При пропускании чистого газа-носителя через обе камеры детектора мост оказывается сбалансированным, тепловые потери в обеих камерах одинаковы, величины силы тока в обоих плечах моста также одинаковы и, как следствие этого, регистрируется нулевая линия. Когда выходящая из колонки проба попадает в рабочую ячейку детектора, изменяется теплопроводность и теплоемкость газовой среды в ячейке, что приводит к изменению условий отвода тепла и вызывает изменение температуры чувствительного элемента в рабочей камере.

Изменение температуры, в свою очередь, вызывает изменение величины сопротивления чувствительного элемента, следствием чего является разбаланс моста и возникновение сигнала детектора по теплопроводности.

На практике используют 4 режима работы детектора по теплопроводности:

режим постоянного тока на чувствительных элементах;

режим постоянного напряжения на чувствительных элементах;

режим постоянной температуры чувствительных элементов;

режим постоянной средней температуры чувствительных элементов.

Установлено, что чувствительность в режиме постоянной температуры в 710 раз выше, а отношение сигнала к шуму и пределы детектирования во всех случаях близки.

В режимах постоянного тока и напряжения линейность повышается при высоких концентрациях анализируемых веществ в связи с более высокими потерями тепла на концах чувствительных элементов.

Для получения оптимальных характеристик детектора газ-носитель должен быть как можно чище. Для предохранения элементов детектора от перегорания и окисления необходимо сначала подать поток газа-носителя, а затем включить ток моста и выключать ток моста прежде, чем прекратится подача газа-носителя. По этим же причинам после выключения прибора, особенно после проведения анализа при высоких температурах, рекомендуется продувать газ-носитель до охлаждения детектора с целью предотвращения обратной диффузии воздуха к нагретым элементам детектора.

Для увеличения продолжительности работы элементов детектора по теплопроводности следует работать при минимальной температуре элементов (минимальном токе моста), необходимой для данного анализа.

Для получения максимальной чувствительности следует увеличивать ток моста, принимая во внимание, однако, термическую стабильность и химическую активность анализируемых веществ.

Зависимость температуры чувствительных элементов от силы тока моста детектора и используемого газа-носителя приведена на рис. 37.

Рис. 37. Зависимость температуры чувствительных элементов от силы тока моста детектора и природы газа-носителя Пороговая чувствительность детектора по теплопроводности для большинства соединений находится на уровне нескольких микрограммов.

Чувствительность детектора увеличивается пропорционально току моста в третьей степени и разности температур чувствительного элемента и стенки камеры детектора.

Камеры детектора имеют внутренний диаметр 36 мм, длину 20 100 мм.

Корпус детектора обычно металлический: нержавеющая сталь, латунь, алюминий.

В соответствии с характером прохождения газа-носителя камеры детектора подразделяются на проточные (рис. 38 а), диффузионные (рис. 38 б) и проточно-диффузионные (рис. 38 в).

Рис. 38. Проточные (а), проточно-диффузионные (б) и диффузионные (в) камеры катарометра Проточные камеры малоинерционны (постоянная времени меньше 1 с), однако чувствительны к колебаниям скорости потока газа-носителя.

Диффузионные камеры обладают большей инерционностью (постоянная времени до 20 с), однако практически нечувствительны к изменению расхода газа-носителя через детектор.

Проточно-диффузионные камеры обладают промежуточными характеристиками.

Чувствительные элементы катарометра могут быть двух типов: в виде нитей (рис. 39 а) и в виде спиралей (рис. 39 б).

Иногда чувствительные элементы изготавливаются в виде биспиралей (рис. 39 в).

Нитевые элементы характеризуются очень малой инерционностью, однако достаточно трудно получить большую величину сопротивления прямой нити. В этой связи чаще используются спиральные элементы, величина сопротивления которых достигает 100 и более Ом. Увеличение сопротивления чувствительного элемента способствует повышению его чувствительности.

Изготавливают спирали чаще всего из никеля, золоченого вольфрама, сплава платинаиридий, тефлонированного вольфрама, т. е. материалов, характеризующихся высоким температурным коэффициентом сопротивления. Железо, хотя и имеет высокое значение, легко окисляется; из висмута и сурьмы спирали изготовить невозможно.

Рис.39. Чувствительные элементы катарометра: а — нитевые, б — спиральные, в — биспиральные

Для успешной работы с детектором по теплопроводности рекомендуется в качестве газа-носителя использовать гелий, поскольку в ряду используемых газов-носителей гелий характеризуется величиной теплопроводности близкой к водороду, имеет большое отличие по этому параметру от разделяемых соединений, что позволяет обеспечить более высокую чувствительность при их обнаружении и установлении количественного содержания.

В табл. 7 приведены величины теплопроводностей газов-носителей и паров некоторых из разделяемых соединений, рассчитанные относительно теплопроводности воздуха.

Таблица 7. Величины теплопроводностей газов-носителей и паров веществ.

Поскольку каждое из разделяемых соединений характеризуется индивидуальными величинами теплоемкости и теплопроводности, величина сигнала детектора при использовании одного и того же газа-носителя для одинаковых концентраций различных соединений будет различной.

Следовательно, для количественных определений регистрируемые величины площадей хроматографических пиков разделяемых компонентов должны умножаться на величины поправочных коэффициентов, предварительно экспериментально установленных для каждого из исследуемых соединений в выбранных условиях процесса разделения.

В практической хроматографии эти коэффициенты получили название специфических поправочных коэффициентов и при использовании детектора по теплопроводности являются весовыми поправочными коэффициентами.

Рассчитываются величины весовых поправочных коэффициентов исходя из установленных для каждого соединения величин относительных молярных поправочных коэффициентов f_Mi.

Величины относительных молярных поправочных коэффициентов определяются как отношение площадей пиков соответствующих данному веществу и 1,3-дифенилбензолу при их равных молярных концентрациях. При этом предполагается, что для 1,3-дифенилбензола величина относительного поправочного коэффициента принимается равной единице.

Величины относительных молярных поправочных коэффициентов, отнесенные к 1 г массы вещества, дают значение весовых поправочных коэффициентов f_mi.

Между весовым и молярным относительными поправочными коэффициентами, таким образом, существует следующая взаимосвязь:

fmi = fMi, (65).

где M_i и M_B молекулярные массы исследуемого соединения и 1,3-дифенилбензола соответственно.

В качестве примера весовые поправочные коэффициенты для некоторых веществ приведены в табл. 8:

Таблица 8 Значения весовых поправочных коэффициентов.

К приведенным в литературе данным по величинам весовых поправочных коэффициентов следует подходить критически, так как их численные значения сильно зависят от геометрии детектора и существующих в нем аэродинамических условий.

Основные характеристики детектора по теплопроводности, определенные по отношению к пропану следующие:

коэффициент чувствительности 210⁸;

минимальная определяемая масса 710^-6 г;

минимальная определяемая концентрация 1.5 объемных %;

линейный диапазон детектирования 10⁵.

Термисторный детектор Разновидностью детектора по теплопроводности является термисторный детектор. Чувствительным элементом детектора является термистор.

Рис. 40. Устройство термисторного детектора, микродетектора и комбинированного детектора Это шарик диаметром около 0.5 мм, изготовленный из смеси оксидов марганца, кобальта, никеля со специальными добавками для получения необходимых электрических характеристик. Термистор покрывается тонкой стеклянной оболочкой для защиты от разрушающего действия газа-носителя и анализируемых веществ. За счет увеличения сопротивления термистора может быть реализована более высокая чувствительность, чем у катарометра.

Существует возможность создания микродетектора с очень малым внутренним объемом камеры (рис. 40), а также комбинированного детектора.