Сырье и целевые продукты процесса каталитического крекинга

Основным сырьем современных промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.

Первая группа — легкое сырье. К этой группе относятся дистилляты первичной перегонки нефти (керосино-газойлевые и легкие вакуумные погоны). Средняя температура их кипения составляет 260−280°С, относительная плотность 0,830−0,870, средняя молекулярная масса 190−220. Керосино-газойлевые дистилляты прямой перегонки являются хорошим сырьем для производства высокооктановых бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.

Вторая группа — тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся вакуумные дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 560 °C или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования. Их средняя молекулярная масса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья (порядка 280−330). В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые дистилляты с относительной плотностью 0,880−0,920 так же, как правило, используются для производства автомобильных бензинов.

Третья группа — остаточное сырье — мазуты, деасфальтизаты, тяжелые продукты других термокаталитических и термических процессов. Такое сырье содержит высокие концентрации серы, азота, тяжелых металлов и смол и требует, как правило, предварительного облагораживания [2].

Долгосрочная перспектива расширения сырьевых ресурсов в процессе каталитического крекинга вызывает появление целого ряда проблем:

• — возможность отравления катализатора тяжелыми металлами, приводящая к усиленному коксообразованию, а, следовательно, к падению его активности и селективности, повышенному газообразованию (реакции дегидрирования увеличивают выход водорода);
• — рост температуры в регенераторе;
• — увеличение выбросов оксидов серы, азота и других [5].

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, по степени, влияния на процесс каталитического крекинга условно можно подразделить на следующие 3 группы:

• 1) показатели, влияющие на выход (т.е. на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;
• 2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию катализатора, такие как плотность, коксуемость и содержание серно-кислотных смол;
• 3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования [9, 10]:

• — практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на ОЧ (октановое число) бензина;
• — ограниченное (до 10%) содержание фракций, выкипающих до 350 °C;
• — ограниченная t_KK (500−620°С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выход и качество продуктов каталитического крекинга.

Наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырье с преобладанием парафиновых и циклоалкановых углеводородов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина и много тяжёлых фракций и кокса. Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако следует отметить, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание в нем полициклических углеводородов и смол. На рисунке 1.2.1 представлена зависимость выхода бензина и кокса от различного типа сырья [7, 8].

Рассмотрим пример выхода продуктов каталитического крекинга в зависимости от используемого сырья. Материальный баланс каталитического крекинга с использованием в качестве сырья гидроочищенный вакуумный газойль (ГВГО) и смесевое сырье (ГВГО и мазут) представлен в таблице 1.

Таблица 1. Материальный баланс установки каталитического крекинга.

Комбинированное воздействие на катализатор азота, серы, смолистых компонентов и тяжелых металлов существенно снижает выход целевых продуктов при крекинге, к тому же наличие сернистых соединений обусловливает повышенное содержание серы в получаемых дистиллятах. Отсюда очевидна целесообразность подготовки сырья перед каталитическим крекингом с помощью гидроочистки и других методов (деасфальтизация, селективная очистка, адсорбционно-каталитическая очистка и др.) [11, 12].

В процессе каталитического крекинга образуются следующие продукты: сухой газ, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции, стабильный бензин, легкий газойль и кубовый продукт (тяжелый газойль).

Легкий и тяжелый газойль получают в главной фракционирующей колонне. Остальные продукты выделяют в секции газофракционирования с последующей очисткой от сернистых соединений. Выходы и качественные показатели получаемых продуктов приведены в таблицах 2, 3, 4. [5].

Таблица 2. Выход и качественные показатели газообразных продуктов.

Углеводородные газы каталитического крекинга содержат не менее 75−80% жирных газов — от пропана и пропилена до пентана и амилена. Кроме того, в них присутствуют 25−40% изомерных (разветвленных) углеводородов. Поэтому они являются ценным сырьем для ряда процессов нефтехимического синтеза.

Сухой газ (4% масс.) после выделения и очистки от сероводорода моноэтаноламином (МЭА) на секции газофракционирования направляют в топливную сеть НПЗ Пропан-пропиленовая фракция (5−6% масс.) может использоваться для получения полипропилена и изопропилового спирта, на ее основе можно получать диизопропиловый эфир (ДИПЭ) — высокооктановый кислородсодержащий компонент для автомобильных бензинов.

Бутан-бутиленовая фракция (9−11% масс.) может использоваться для получения ценного высокооктанового компонента бензина — алкилата. Он является продуктом установки алкилирования изобутана бутиленами. Кроме этого, бутан-бутиленовая фракция может направляться на синтез метилтретбутилового эфира (МТБЭ), полимерных материалов и бутиловых спиртов.

Бензин (50% масс.) является целевым продуктом процесса каталитического крекинга и применяется в качестве компонента для приготовления всех марок товарных бензинов. Он имеет (таблица 3) достаточно высокую плотность — от 742 до 745 кг/м³ и октановое число — от 92 до 94 пунктов (по исследовательскому методу). Последнее обусловлено значительным содержанием алкенов (10−18% масс.) и аренов (20−30% масс.). Кроме того, входящие в его состав алканы, алкены и арены не менее чем на 65% состоят из углеводородов изомерного строения, обладающих повышенными значениями октановых чисел. Таким образом, бензин каталитического крекинга существенно отличается по химическому составу от аналогичных продуктов других процессов нефтепереработки. Характеристика стабильного бензина приведена в таблице 3. [5].

Таблица 3. Выход и показатели качества стабильного бензина.

Легкий газойль (13−16% масс.) и кубовый продукт (7−11% масс.), выходы и качество которых приведены в таблице 4, обычно используются в качестве компонентов котельного топлива. Они на 50−80% масс. состоят из ароматических углеводородов. [5].

Таблица 4. Выход и качество легкого газойля и кубового продукта.

Низкое цетановое число легкого газойля, как правило, не позволяет применить его в качестве составляющей дизельного топлива. Однако при необходимости каталитический крекинг можно проводить в мягком режиме (пониженные температуры и кратность циркуляции катализатора в реакторе). В этом случае цетановое число легкого газойля повышается, достигая 30−35 пунктов.

Кубовый продукт (тяжелый газойль, крекинг-остаток) выкипает при температуре выше 350 °C. Высокое содержание полициклических ароматических углеводородов в нем и в легком газойле могут сделать их источником получения индивидуальных твердых аренов (нафталина и фенантрена), а также сырья для производства технического углерода (сажи). Для этого фракцию 280−420°С, выделенную из газойлей каталитического крекинга, подвергают селективной очистке с последующим получением деароматизированного рафината и ароматического концентрата. Последний и является сырьем для производства технического углерода Получаемый на комплексе каталитического крекинга сероводород выводится на установку производства элементарной серы в растворе насыщенного моноэтаноламина (МЭА) или на производство серной кислоты. Выход сероводорода составляет 40−50% от содержания серы в сырье.

В процессе каталитического крекинга углеводородного сырья образуется побочный продукт — кокс, который сжигается в регенераторе в потоке воздуха, превращаясь в дымовые газы. Выход кокса зависит от параметров технологического режима и качества сырья и составляет 4,1−4,6% масс. на сырье. [5].