Элементы математической статистики, используемые при обработке результатов измерений

Обработка результатов методом математической статистики

Цель всех аналитических исследований — нахождение результата, наиболее близкого к истинному содержанию в пробе.

Общую погрешность метода можно оценить только с привлечением методов математической статистики. Эти методы исходят из идеализированного представления о бесконечно большом числе измерений. Исследователь же имеет дело с небольшим числом измерений (n<20), они называются выборочной совокупностью или выборкой. При оценке результатов анализа часто пользуются средним арифметическим значением. Прежде чем рассчитать среднее арифметическое значение результатов, они должны быть оценены на предмет выявления промахов, т. е. грубых отклонений. Нельзя без предварительной оценки отбросить кажущиеся неподходящими значения. Промахи или грубые отклонения устанавливаются по «размаху варьирования». Размах варьирования — это разница между двумя крайними значениями — максимальным (х_max) и минимальным (х_min). Далее вычисляют Q критерий, который определяется отношением:

.

где х₁ — подозрительно выделяющееся значение;

х₂ — значение, ближайшее по величине к подозрительному.

Вычисленную величину Q сопоставляют с табличным значением (таблицы обычно приведены в учебниках). Наличие грубого промаха доказано, если Q>Q_табл при данном числе определений n и выбранной доверительной вероятности P.

Доверительная вероятность (Р) — это соответствие экспериментального результата истинной величине и обычно принимается равной 95% или 90%.

При систематической обработке данных рассчитывают следующие основные характеристики выборочной совокупности.

1. Среднее арифметическое для выборки из n результатов.

2. Дисперсию, характеризующую рассеяние результатов относительно среднего.

3. Стандартное отклонение.

4. Относительное стандартное отклонение.

Дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение — характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа, то есть отражают случайные ошибки измерений.

5. Доверительный интервал.

Для ограниченного числа измерений истинное значение определяемой величины находится в пределах определенного интервала от среднего арифметического, т. е. в пределах. Этот интервал называют доверительным. Обычно при обработке данных химического анализа его определяют для заданной доверительной вероятности (при отсутствии систематических погрешностей в этом интервале с соответствующей вероятностью находится истинное значение х_ист). Этот интервал можно рассчитать, пользуясь выражением.

где tP, f — коэффициент распределения Стьюдента (эта величина берется из справочных таблиц); s — стандартное отклонение измеряемой величины, рассчитанное для выборочной совокупности из n данных, а f = n-1. Доверительную вероятность Р обычно принимают равной 0,95, хотя в зависимости от характера решаемой задачи ее можно полагать равной 0,90, 0,99 или какой-либо другой величине. Если известно истинное значение хист, то доверительный интервал () характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и их правильность.