Гетероциклы с пятью атомами азота (триазолы)

Триазолы — органические соединения класса гетероциклов, пятичленный цикл с тремя атомами азота и двумя атомами углерода в цикле. Брутто-формула C₂H₃N₃, молекулярная масса 69,06.

Производные 1,2,4-триазола, содержащие нитро-, нитраминопикрильные и другие энергоемкие группы, представляют несомненный интерес в качестве взрывчатых веществ, компонентов порохов и топлив.

Среди способов получения высокоэнергетических производных триазола наибольшим разнообразием отличаются методы синтеза С-нитро-1,2,4-триазолов.

Синтез С-нитро-1,2,4-триазолов. Наиболее общим методом синтеза С-нитротриазолов служит реакция Зандмейера. Таким образом был впервые получен 3,5-динитро-1,2,4-триазол (ДНТ) из 3,4,5-триамино-1,2,4-триазола (гуаназина) [2−4]:

Эта же методология была впоследствии применена для синтеза мононитро-1,2,4-триазолов [5]:

Разработан однореакторный способ получения 3,5-динитро-1,2,4-триазола из легкодоступных веществ — цианогуанидина и гидразина, по следующей схеме [6]:

Эффективным растворителем для выделения ДНТ является этилацетат [6].

Большой интерес представляет бис (3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил) (БНТ), который предлагается как новое взрывчатое вещество [1, 7].

Впервые БНТ был синтезирован из бисаминотриазолила по реакции Зандмейера в 1970 г. [8]:

Нитрование 1,2,4-триазола, в отличие от таких азолов, как пиррол, пиразол, имидазол, как правило, не приводит к С-нитропроизводным [1]. При обработке триазола и его производных, не содержащих аминогрупп, кислотными нитрующими агентами образуются соли триазолия с минеральными кислотами:

Исключением является процесс нитрования 1,2,4-триазолона-5 в азотной кислоте или серно-азотных смесях, приводящий к 3-нитро-1,2,4-триазолону-5 (NTO) — одному из популярных и широко исследуемых в последнее время взрывчатых веществ [1]:

Нитротриазолон был получен впервые около 90 лет тому назад [9], его химические свойства изучены достаточно подробно [10−13], но как взрывчатое вещество NTO привлек внимание лишь недавно и в настоящее время ведутся интенсивные его исследования по разным* направлениям — методы получения, физико-химические и специальные свойства, соли с неорганическими и органическими основаниями, использование в различных композициях. NTO рассматривается как альтернатива триаминотринитробензолу (ТАТБ) [1].

С-нитро-1,2,4-триазолы могут быть получены путем перегруппировки малостабильных 1-нитро-1,2,4-триазолов. Последние синтезируют обработкой 1-незамещенных или 1-триметилсилилтриазоловнекислотными нитрующими агентами (соли нитрония, ацетилнитрата) [1]:

В случае если R = NH2, перегруппировка протекает по азоту аминогруппы с образованием 3-нитрамино-1,2,4-триазола [1]:

Попытка получить 5,5'-динитро-3,3'-азо-1,2,4-триазол через перегруппировку N-нитросоединений не увенчалась успехом. Нитрование 5,5'-азо-1,2,4-триазола смесью HNO3/Ac2O приводит к 1,1'-динитро-3,3'-азо-триазолу (N-DNAT), однако перегруппировка его в С-нитросоединение не происходит [14, 15]:

Синтез 5-амино-3-нитро-1,2,4-триазола (АНТ). Это соединение, не имеющее заместителя в положении 1 триазольного цикла, привлекает внимание как важный промежуточный продукт в синтезе малочувствительных взрывчатых веществ [1, 16, 17]. Впервые АНТ был получен нитрованием 5-ацетамидо-1,2,4-триазола смесью HNO3 + Ас2О по следующей схеме [18]:

Имеются публикации еще двух методов синтеза АНТ:

· восстановление ДНТ гидразином [17, 19]:

· превращение одной из аминогрупп гуаназола в NO2-группу с использованием ацильной защиты другой аминогруппы [20]:

Нитрамино-1,2,4-триазолы. Циклизация ацилпроизводных нитраминогуанидина в щелочной среде приводит к образованию 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолов [21, 22]:

При диазотировании 1,6-динитро-2-(аминогуанил)дигуанидина в соляной кислоте образуется нестабильное азидосоединение, которое при выдержке отщепляет 5-аминотетразол (5-NH2-T) с замыканием оставшегося фрагмента в 3,5-динитрамино-1,2,4-триазол, выделяемый в виде различных солей [1, 23]:

Другой метод синтеза 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолов заключается в нитровании аминотриазолов. Данный способ осуществляется при обработке нитратов аминотриазолов серной кислотой [24, 25, 26]:

3-нитро-5-нитрамино-1,2,4-триазол может быть получен путем нитрования серно-азотной смесью 3-нитро-5-ацетамидо-1,2,4-триазола [20]:

Эффективно также нитрование 3(5)-амино-1,2,4-триазолов тетранитрометаном или тетранитратом пентаэритрита в щелочной среде (KOH, RbOH, CsOH) до соответствующих нитраминопроизводных [1,27]:

Разработаны методы синтеза изомерных нитраминопроизводных.

— 4-нитрамино-1,2,4-триазолов. Удобным способом их получения является некислотное нитрование 4-аминотриазола, 4-арилсульфамидо-1,2,4-триазола и его 1-алкилпроизводных [28, 29]:

Обработкой бис (N-амино)-1,2,4-триазолов тетрафторборатом нитрония могут быть получены бис (N-нитрамино)производные 1,2,4-триазола [30]:

Пикрилпроизводные 1,2,4-триазола. Для синтеза пикрилпроизводных триазола используются реакции замещения галогена в пикрилхлориде и пикрилфториде аминои нитротриазолами. Подробное исследование синтеза пикрилпроизводных в ряду 1,2,4-триазола проведено Кобурном [31]. Например, при взаимодействии 1,2,4-триазола с пикрилхлоридом был получен 1-тринитрофенил-1,2,4-триазол [1, 31]:

1-пикрил-5-пикриламино-1,2,4-триазол может быть получен последовательным алкилированием 3(5)-амино-1,2,4-триазола пикрилхлоридом и пикрилфторидом [31]:

Аналогичным образом получают дипикрилпроизводное 3,5-диамино-1,2,4-триазола [1, 31]:

Интересно отметить, что при попытке получить 3,5-бис (пикриламино)-1,2,4-триазол нитрованием 3,5-бис (анилино)-1,2,4-триазола наблюдалась деструкция триазольного цикла с образованием бис (пикрил)мочевины [31]:

триазол нитрат кислотный.

Разработаны методы синтеза пикрилзамещенных бис-3-амино 1,2,4-триазол-5-илов. Так, при обработке этого соединения 2 моль пикрилфторида образуется бис (3-пикриламино-1,2,4-триазол-5-ил), а с 4 моль этого реагента — тетрапикрилпроизводное [31]:

Все синтезированные пикриламинопроизводные обладают высокой термической устойчивостью, плотностью и малочувствительны к механическим воздействиям (менее чувствительны, чем тротил) [31].

Интересен вариант синтеза 3-пикриламино-1,2,4-триазола и его дальнейшего нитрования путем реакции 3-амино-1,2,4-триазола с тетрилом с последующим нитрованием по аминогруппе и гетероатому азота цикла, и перегруппировкой полученного продукта [32]:

С целью получить пикрилпроизводные динитротриазола, было исследовано взаимодействие солей 3,5-динитротриазола с пикрилхлоридом, однако были выделены лишь 1-пикрил-3-нитро-5-хлор-1,2,4-триазол и 1-пикрил- 3-нитро-1,2,4-триазолон-5 [33]:

При обработке нитротриазолона пикрилфторидом образуется 1-пикрил-3-нитро-1,2,4-триазолон-5 и изомерный ему 4-пикрил-3=нитротриазолон. Последний при повторной реакции с пикрилфторидом образует 1,4-дипикрил-3-нитро-1,2,4-триазолон-5 [1, 34]:

3-Азидо-1,2,4-триазолы. 3-азидо-триазол был первым синтезированным азидопроизводным триазола. Он был получен в 1905 г. По реакции 3-гидразино-1,2,4-триазола с нитритом натрия [1, 8]:

На данный момент разработаны и другие методы синтеза азидотриазолов. Так, ряд 3-азидои 3-азидо-4-амино-1,2,4-триазолов могут быть получены взаимодействием 3-гидразино-4-аминотриазолов с нитритом натрия [35−37]:

Более удобным является метод синтеза азидотриазолов путем диазотирования 3(5)-амино-1,2,4-триазолов, с последующим нуклеофильным замещением диазогруппы азид-ионом [38, 39]:

3-Азидо-1,2,4-триазолы образуются также при диазотировании 3-амино-4-этоксикарбониламино-1,2,4-триазолов через промежуточную триазоло-тетразольную систему с последующим раскрытием тетразольного цикла [1, 40]:

Аналогичная методика синтеза азидотриазолов через промежуточные триазоло-тетразольные производные была применена при галогенировании тетразолилгидразонов [41]:

1-Метил-3-нитро-5-азидо-1,2,4-триазол может быть получен при действии ацетилгидразина на 1-метил-3,5-динитротриазол [42]:

Азидотриазолы заявляются как перспективные компоненты твердых ракетных топлив [43].

• 1. Производные 1,2,4-триазола — высокоэнергетические соединения / М. С. Певзнер // Росс. Хим. Журн. — 1997. — Т. 41, № 2. — С. 73−83.
• 2. Пат. США № 3 054 800, 1962; C.A., 1963, v. 58, 10 220.
• 3. Пат. США № 3 165 753, 1963; 1964, v. 60, 2951.
• 4. Пат. США № 3 111 524, 1963; С.А. 1964, v. 60, 2951.
• 5. Химия гетероциклических соединений, сб. 1 / Багал Л. И., Певзнер М. С., Лопырев А. А. — Рига: Зинатне, 1967. — С. 10—183.
• 6. Синтез 3,5-динитро-1,2,4-триазола / Чернышев В. М., Земляков Н. Д., Ильин В. Б., Таранушич В. А. // ЖПХ. — 2000. — Т. 73, № 5 -С. 791−793.
• 7. Licht Н. Н., Ritter Н., Wanders В. Int. Ann. Conf JCT, 1994, 25^th (Energetic Materials — Analysis, Characterization and Test Techniques) 45/1−45/8; C.A., 1995, v. 122, 269 502.
• 8. Нитрогетероциклы / Багал Л. И., Певзнер М. С., Фролов А. Н., Шелудякова Н. И. // Хим. гетероцикл, соед., 1970. — № 2. — C. 249−253.
• 9. Ueber derivate des triazols / Manchot W., Noll R. // Justus Liebigs Ann. Chem. — 1905. — Vol. 343, N 1. — P. 1−27.
• 10. Ьber 1.2.4-Triazole, XVII. Die Nitrierung und Bromierung von 1.2.4-Triazolonen / Kroeger C. F., Mietchen R., Frank H., e.a. // Chem. Ber. — 1969. — Vol. 102, N 2. — P. 755−760.
• 11. Alkylation of 5-nitro-l, 2,4-triazol-3-one / G. I. Chipen, R. P. Bokaldere // Chem. Heterocycl. Compds. — 1969. — Vol. 5, N. 1. — P. 123−124.
• 12. 1, 2, 4-Triazol-3-one and its nitro and amino derivatives / G. I. Chipen, R. P. Bokalder, V. Ya. Grinshtein // Chem. Heterocycl. Compds. — 1966, — Vol. 2, N 1. — P. 79−83.
• 13. Schmidt J., Gehlen Н. // Z. Chem. — 1965. — Vol. 5. — P. 304.
• 14. Пат. США № 4 623 409, 1985; РЖХим., 1987, 14Н214П.
• 15. Cobum М. D., Harris В W., Lee К. Y. e.a. // Ind. Eng. Chem. Process. Res. Develop. — 1986. — Vol. 25, N 11. — P. 68−72.
• 16. Synthesis of Nitro Derivatives of Triazoles / Chen B., Ou Y., Li J. e.a. // Heterocycles. — 1994. — Vol. 38, N 7. — P. 1651−1664.
• 17. An improved synthesis of 5-amino-3-nitro-1H-1,2,4-triazole (ANTA), a useful intermediate for the preparation of insensitive high explosives / Lee K. Y., Storm С. B., Hickey M. A., Cobum M. D. // J. Energ. Mater. — 1991. — Vol. 9, N 5. — P. 415−428.
• 18. Heterocyclic nitro compounds / M. S. Pevzner, T. N. Kulibabina, N. A. Povarova, L. V. Kilina // Chem. Heterocycl. Compds. -1979. — Vol. 15, N 8. — P. 929−932.
• 19. Заявка США № 767 703, 1994; C.A., 1994, v. 121, 112 821.
• 20. 5-Амино-3-нитро-1,2,4-триазол и 5-нитрамино-3-нитро-1,2,4- триазол / Певзнер М. С., Гладкова Н. В., Кравченко Т. А. // ЖОрХ. — 1996. — Т. 32, № 8. — С. 1230−1233.
• 21. New compounds-some derivatives of nitroguanidine / Henry R. A. // J. Am. Chem. Soc. — 1950. — Vol. 72, N 11. — P. 5343−5345.
• 22. Чипен Г. И., Гринштейн В. Я., Прейман Р. П. // ЖОХ. — 1962. — Т. 32, № 2. — С. 454−460.
• 23. Recherche dans la Serie Des 1, 2, 4-Triazoles. Microprйparation et йtude physico-chimique du 3-nitro-1, 2, 4-triazole / Closset J. L., Copin A., Drese P. e.a. // Bull. Soc. Chim. Belg. — 1975. — Vol. 84, N 11−12. — P. 1023−1031.