Химические свойства. 
Алканы и циклоалканы

В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями — перманганатом калия KMnО4 и т. п.

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью s-связей С-С и С-Н, а также их неполярностью. Неполярные связи С-С и С-Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (от англ, substitution radicalic). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.

1. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от монодополигалогензамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:

Таблица.

Реакция образования хлорметана протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:

а) инициирование цепи:

Таблица.

б) Рост цепи. Радикал хлора отнимает у молекулы алкана атом водорода:

Cl· + СН4>НСl + СН3.

При этом образуется алкильный радикал, который отнимает атом хлора у молекулы хлора:

СН3· + Сl2>СН3Сl + Сl.

Эти реакции повторяются до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи по одной из реакций:

Cl· + Cl· > Сl2, СН3· + СН3· > С2Н6, СН3· + Cl· > СН3Сl.

Таблица.

Суммарное уравнение реакции:

Образующийся хлорметан может подвергаться дальнейшему хлорированию, давая смесь продуктов CH2Cl2, CHCl3, ССl4 по схеме (*).

Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций тесно связано с именем выдающегося русского ученого, лауреата Нобелевской премии Н. И. Семенова (1896−1986).

2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140 °C и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

Таблица.

При радикальных реакциях (галогенирование, нитрование) в первую очередь замешаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Это объясняется тем, что легче всего разрывается гомолитически связь третичного атома углерода с водородом (энергия связи 376 кДж/моль), затем — вторичного (390 кДж/моль) и только потом — первичного (415 кДж/моль).

3. Изомеризация. Нормальные алканы при определенных условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

4. Крекинг — это гемолитический разрыв связей С-С, который протекает при нагревании и под действием катализаторов. При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуются ацетилен:

C8H18 > C4H10 + С4Н8,.

2СН4 > С2Н2 + ЗН2,.

С2Н6 > С2Н2 + 2Н2.

Эти реакции имеют большое промышленное значение. Таким путем высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в бензин, керосин и другие ценные продукты.

5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:

Мягкое каталитическое окисление бутана кислородом воздуха — один из промышленных способов получения уксусной кислоты:

t° 2C4H 10 + 5O2 > 4CH3COOH + 2Н2О. Кат На воздухе алканы сгорают до СО2 и Н2О:

СnН2n+2 + (Зn+1)/2О2 = nСО2 + (n+1)Н2О Физические свойства. При обычных условиях первые два члена ряда (С3 — С4) — газы, (С5 — С16) — жидкости, начиная с C17 — твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов.