Эффективность тиокарбонилтио соединений. 
Влияние строения агента

Исходя из механизма RAFT полимеризации, выделяют четыре фактора, которые могут влиять на эффективность тиокарбонилтио соединений:

• 1) константа скорости реакции взаимодействия агента с растущими или инициирующими радикалами (k_add),
• 2) разложение промежуточного соединения (определяется относительной величиной k_-add и k_в),
• 3) абсолютная константа скорости расщепления промежуточных радикалов (k_в),
• 4) скорость и эффективность реакции взаимодействия радикала R· с мономером (повторное инициирование) [47].

Если расщепление протекает слабо (k_-add и k_в малы) или скорость инициирования невелика по сравнению со скоростью роста, то процесс может замедляться и возрастает вероятность участия промежуточных и/или отщепляемых радикалов в побочных реакциях, что ведет к небольшой доле ингибирования процесса.

Вообще, выход полимера, полученного RAFT полимеризацией, меньше, чем при проведении обычной радикальной полимеризации. Это связывают с более слабым гель эффектом [20] из-за образования менее высокомолекулярных соединений.

Иногда RAFT агент термически нестабилен и разлагается в условиях протекания реакции, образуя радикальные частицы, которые могут инициировать полимеризацию. В этом случае конверсия будет выше [47].

Эффективность RAFT агента в общем случае зависит от константы передачи цепи, которая определяется природой групп X, R и Z. Было обнаружено, что для различных тиокарбонилтио соединений значения констант передачи цепи варьируются в широких пределах (от 1000) в зависимости от групп Z и R и природы полимеризуемого мономера. Теоретически для получения низкодисперсного полимера (<1,5) необходимо, чтобы константа передачи цепи превышала 2 [17, 20, 48, 49].

Z группа агента способствует активации связи C=S для ее участия в реакции присоединения по свободнорадикальному механизму. Влияние Z группы оценивали, сравнивая константы передачи цепи в серии опытов по полимеризации стирола в присутствии тиокарбонилтио соединений следующего строения:

S=C (Z)S-CH₂Ph

S=C (Z)S-C (Me)₂CN [47]

Коэффициенты передачи цепи уменьшаются в ряду заместителей Z:

Ph > SCH₂Ph ~ SMe ~ Me ~ N-пиррол >> OC₆F₅ > N-лактам > OC₆H₅ > O-алкил >> N (алкил)₂

причем только первые 5 заместителей позволяют получать продукты низкой полидисперсности.

Обобщая, можно привести следующий ряд эффективности RAFT-агентов: дитиобензоаты (Ph) > тритиокарбонаты (SCH₂Ph) ~ дитиоалканоаты > дитиокарбонаты (ксантаты) (O-алкил) > дитиокарбаматы (N (алкил)₂).

Довольно странно, что ксантаты и дитиокарбаматы обладают сравнительно низкой реакционной способностью. Ведь они стабилизируют расположенный рядом реакционный центр в большей степени, чем, например, алифатические (Z — алкил) или серосодержащие (Z — S-алкил) заместители. Слабая активность таких соединений (и их производных) объясняется цвиттер-ионным характером, который возникает в результате взаимодействия неподеленной электронной пары атомов азота/ кислорода с двойной связью группы C=S:

Однако активность ксантатов и дитиокарбонатов существенно увеличивается, если их Z группа содержит электроноакцепторные заместители, которые затрудняют делокализацию неподеленной пары электронов атомов O и N соответственно. Такие соединения становятся довольно эффективными RAFT агентами [40, 41, 50]. Например, коэффициенты передачи цепи возрастают в 20 раз в ряду EtO < C₆H₅O < C₆F₅O [47].

Группа R должна хорошо отщепляться по свободнорадикальному механизму и заново инициировать цепь. Влияние природы R фрагмента на эффективность RAFT агента определяли, сравнивая константы передачи цепи в серии опытов по полимеризации метилметакрилата в присутствии тиокарбонилтио соединений следующего строения:

PhC (=S)S-R

Эффективность уменьшается в ряду заместителей R:

-C (алкил)₂CN ~ -C (Me)₂Ar > -C (Me)₂C (=O)O (алкил) > -C (Me)₂C (=O)NH (алкил) > -C (Me)₂CH₂C (Me)₃ ? -C (Me)HPh > -C (Me)₃ ~ -CH₂Ph

причем из них толькоC (Me)₂CN иC (Me)₂Ph позволяли получать продукты с низкой полидисперсностью и контролировали молекулярную массу на уровне, характерном для безобрывной полимеризации. Агенты с другими R заместителями характеризовались низкими значениями коэффициентов передачи цепи, поэтому были неактивны в процессах полимеризации.

Принимая во внимание, что группа R не должна оказывать большое влияние на скорость присоединения к тиокарбонилтио группе [20], величины констант передачи цепи можно трактовать с точки зрения распределения промежуточного соединения между исходными веществами и продуктами, а также с точки зрения склонности группы к отщеплению. Например, в случае тритиокарбонатов, содержащих два атома серы, от которых могут отщепляться инициирующие полимеризацию группы, направление расщепления контролируется их активностью. Склонность к расщеплению определяется рядом факторов: термодинамическими (прочность образующейся и разрушаемой связи), стерическими (присутствие объемных фрагментов), электронными эффектами групп, связанных с отщепляемым углеродным центром (электронодонорные и электроноакцепторные способности групп), и стабильностью образующегося радикала. Сравнительно низкие значения констант передачи бензили 1-фенилэтилдитиобензоатов свидетельствуют о влиянии стерических факторов. Их наличие подчеркивает и то, что константа передачи 2,4,4-триметилпент-2-ил дитиобензоата выше, чем трет-бутилдитиобензоата. А влияние полярных факторов на активность соединений подтверждает меньшее значение константы передачи кумилдитиобензоата по сравнению с цианоизопропилдитиобензоатом [20].

Известно, что метильные радикалы (S-CH₂ связь) менее склонны к отщеплению по сравнению с бензильными (S-C₇H₇ связь). И хотя последние стабилизируются за счет делокализации электронов ароматического кольца, они оказываются достаточно активными в реакциях присоединения, что обуславливает их применение в качестве инициаторов радикальной полимеризации. В свою очередь, бензильная группа слабее полистирольного радикала из-за влияния стерических факторов (k_-add >> k_в) [47, 51].

Природа мономера тоже оказывает влияние на константу передачи цепи. Например, в случае бензилдитиобензоата константа передачи цепи в системе с метилметакрилатом в два раза выше, чем в системе со стиролом [51].