Основные направления развития физической химии во второй половине XVIII — XX веках

К концу XVIII века относится ряд исследований, результаты которых имели большое значение для дальнейшего развития физической химии. Лавуазье и Лаплас (1780) проводят опытное изучение теплоемкостей и тепловых эффектов реакций. В 1789 г. осуществляется электролитическое разложение воды. Вскоре следуют известные открытия Гальвани (1789) и Вольта (1800). Бертолле (1801) публикует результаты изучения химического сродства, причем вводит понятие о химическом равновесии и устанавливает в качественной форме значение концентрации реагирующих веществ.

В первой половине XIX века атомистические представления получают в химии широкое распространение главным образом благодаря работам Дальтона, Гей-Люссака, Авогадро. В то же время в результате исследований Дэви, Фарадея, Берцелиуса и др. было открыто значение электрических сил в образовании химических соединений. Позднее были найдены количественные законы электролиза — законы Фарадея (1830). К тому же периоду относится развитие термохимии, одним из основателей которой был Г. И. Гесс (1802—1850), профессор Горного института в Петербурге [2, c. 15]. Г. Гессу удалось установить закон, по которому тепловой эффект химического превращения определяется лишь начальным и конечным состоянием и не зависит от ее промежуточных состояний. Он не только открыл основной закон термохимии, доказав его экспериментально, но и использовал его в качестве руководящего начала для расчета энергетических балансов физико-химических процессов. Этот закон, по словам Гельмгольца, выражает принцип сохранения энергии применительно к химическим процессам [5, c. 321].

Преподавание курса физической химии впервые после Ломоносова снова ввел Н. Н. Бекетов (1826—1911), который с I860 г. Начал читать в Харьковском университете курс «Отношение физических и химических явлений между собой» и с 1865 г. — курс, названный им физикохимией. С этого времени курс физической химии постепенно начинает входить как самостоятельная дисциплина в систему преподавания в высших учебных заведениях.

Н. Н. Бекетов четко установил (1865) значение зависимости направления химического процесса от концентрации реагирующих веществ, обосновав обширными и удачными опытами то положение, которое позднее в математической форме было выражено законом действия масс.

Oгромное влияние на формирование правильных представлений о природе химической валентности и химическом строении вещества оказали работы Александра Михайловича Бутлерова (1828—1886). Он является создателем теории химического строения (1861), на основе которой развилась современная органическая химия. Эта теория позволяет установить взаимное влияние атомов в молекуле, в том числе и тех, которые связаны между собой не непосредственно, а через другие атомы.

Для развития физической химии, как и вообще всей химии, большое значение имели работы Дмитрия Ивановича Менделеева (1834—1907), и прежде всего открытие им знаменитого периодического закона (1869), впервые показавшего единство природы различных химических элементов.

Периодический закон, установив закономерное изменение свойств элементов при возрастании их атомных масс, положил конец господству чисто эмпирического метода изучения химических свойств различных элементов и их соединений. Он остается и в настоящее время незыблемой основой систематики различных свойств химических элементов и их соединений [2, c. 15 — 16].

Ранние работы по кинетике реакции и химическому равновесию Н. Н. Бекетова, Гульдберга и Вааге, Д. П. Коновалова и других получают прочное теоретическое обоснование. Выдающиеся исследования Я. Вант-Гоффа, Д. И. Менделеева, В. Оствальда связаны с прогрессом физической химии. Открытие Менделеевым периодического закона подготовило почву для разработки проблем строения атома [3, c. 5].

Основные положения учения о растворах, о взаимодействии веществ, составляющих раствор, об образовании определенных соединений, которые находятся в состоянии диссоциации и подвижного равновесия, подчиненного закону действующих масс, были развиты Д. И. Менделеевым в 1883—1887 гг. Он собрал и систематизировал большой фактический материал, который изложил в фундаментальной монографии «Исследование водных растворов по удельному весу» (1887) [5, c. 294].

Под влиянием работ Аррениуса, Вант-Гоффа и Оствальда химики были увлечены исследованием водных, и притом разбавленных, растворов, что не могло не привести, и действительно привело, к одностороннему развитию учения о растворах.

Данные, полученные при изучении неводных растворов (исследования П. И. Вальдена, В. А. Плотникова, А. Н. Саханова, К. Крауса), позволили найти новые закономерности которые исправляли и дополняли теорию электролитической диссоциации.

Важный шаг в этом направлении был сделан в работах П. Дебая и Э. Хюккеля, опубликованных в 1923—1925 гг. Основная мысль теории Дебая—Хюккеля заключалась в следующем. В растворе электролита катионы и анионы взаимно притягиваются. Вблизи какого-либо катиона вследствие электрического притяжения будут чаще и дольше находиться анионы, а не одноименно заряженные катионы. Вокруг каждого иона, таким образом, имеется ионная атмосфера с противоположным знаком.

Начиная с 1920 г. появляются работы М. Борна, К. Фаянса, в которых рассматриваются вопросы, связанные с процессом растворения сильных электролитов и определением энергии гидратации различных ионов. К этому времени было установлено: а) ионное строение кристаллов электролитов; б) большое значение диэлектрических свойств среды; в) взаимодействие иона с диполями воды, в основном определяемое зарядами и размерами ионов. В связи с этим многие исследования были посвящены изучению влияния радиусов и заряда иона на значение гидратации ионов. Вначале было обращено внимание на изучение зависимости энергии гидратации иона от его радиуса [4, c. 114 — 116].

Во второй половине XIX века были разработаны начала учения о скорости химических реакций — химической кинетике — и учения о равновесиях в химических системах. Вскоре после указанных выше работ Бекетова шведскими учеными Гульдбергом и Вааге (1867) был открыт закон, количественно выражающий (зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и выражающий соотношение между концентрациями веществ, участвующих в реакции при равновесии, — закон, действия масс.

Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей. Н. А. Меншуткин (1887) провел систематическое исследование кинетики химических реакций в растворах, выявив значение растворителя. С. Аррениус (1889) исследовал влияние температуры на скорость химических реакций.

В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса (1873—1878) и Ле-Шателье, который открыл (1885) общий принцип смещения равновесий при изменении внешних условий. Термодинамическая теория химических равновесий получила развитие в работах Вант-Гоффа. Им же была разработана количественная теория разбавленных растворов (1886).

Изучение особенностей в свойствах растворов электролитов получило теоретическую основу в результате разработки С. Аррениусом (1887) теории электролитической диссоциации.

Во второй половине XIX столетия получила всеобщее признание атомно-молекулярная теория. В то время почти общим было также мнение, что неделимость атома является основным и неотъемлемым положением этой теории [2, c. 17].

Своим быстрым развитием физическая химия обязана работам посвященным катализу.

Оствальд определял катализатор как вещество, «которое изменяет скорость реакции, но не входит в состав конечного продукта реакции». Сущность катализа ученый видел не в том, что катализатор вызывает реакцию, а в том, что он ускоряет ее. Катализатор представляет собой вещество, которое побуждает к большей активности молекулы реагентов и тем самым способствует увеличению выхода продуктов превращения в течение данного периода времени. Таким образом, Оствальд обращал внимание на скорости химических процессов и их измерение [6, c. 93].

Оствальд был последователем принципов австрийского физика и философа Эрнста Маха (1838—1916), считавшего, что ученые должны заниматься лишь такими проблемами, при изучении которых можно применить прямые измерения, и не должны создавать «моделей», базирующихся только на косвенных доказательствах. Так, Оствальд отказывался признать реальность существования атомов, поскольку прямых доказательств их существования получено не было. Он был последним крупным ученым, не признававшим атомистическую теорию (хотя, разумеется, он не отрицал ее полезность [1, c. 115].

К концу XIX — началу XX вв. важное значение катализаторов для неорганических и органических процессов становилось все яснее. К этому времени были открыты катализаторы нового типа — органические ферменты. Кроме того, уже в XIX в. промышленность начала ориентироваться на использование катализаторов, например при контактном способе производства серной кислоты или при синтезе аммиака. Так, ученик Оствальда Г. Бредиг изучил действие металлов в коллоидном состоянии, назвав их неорганическими ферментами (1899 г.). Годом раньше Поль Сабатье и Жан Батист Сандеран установили, что никель и другие металлы могут быть использованы как катализаторы при гидрировании органических веществ. В начале XX в. изучением хода каталитических реакций начал заниматься русский химик В. Н. Ипатьев. Он исследовал каталитическое действие оксидов металлов при высоких давлениях и температурах и в 1910 г. установил, что при использовании смеси катализаторов их действие усиливается [6, c. 93].

На рубеже XIX и XX столетий в области учения о строении вещества был сделан ряд открытий, имевших большое принципиальное значение и приведших к признанию сложности атома.

К ним относятся: открытие электрона Перреном (1895) и Томсоном (1897), разработка Максвеллом электромагнитной теории света, открытие Планком (1900) квантовой природы света. П. Н. Лебедев (1899) экспериментально показал существование светового давления и произвел количественное изучение его.

Открытие явления радиоактивности и изучение его, проведенное П. Кюри и М. Склодовской-Кюри (начиная с 1898 г.), убедило, в частности, что атомы одних элементов могут превращаться в атомы других элементов.

В XX веке физическая химия развивалась еще более быстро. Основными причинами этого являются:

• 1) использование и дальнейшее развитие достижений физической химии XIX века;
• 2) использование новых открытий физики и новых физических теорий, в особенности квантовой теории, статистической механики, теории строения атома, квантовой механики и др.;
• 3) дальнейшее развитие экспериментальных методов исследования, в особенности методов изучения спектров различного рода, методов получения глубокого вакуума, высоких давлений, низких и очень высоких температур; применение электроники, радиотехники, автоматики, счетно-решающих машин, развитие методов масс-спектрометрии, использование ядерных превращений (метод меченых атомов, возбуждение химических реакций с помощью радиоактивных излучений и др.); использование новых видов материалов (полупроводниковых, полимерных) в лабораторных исследованиях;
• 4) применение физико-химических методов исследования в смежных отраслях науки и техники, что, с одной стороны, привело к более тесной связи физической химии с производством, а с другой — стимулировало развитие ряда разделов этой науки.

Наиболее бурно развивалось учение о строении вещества, в особенности о строении атомов и молекул. Первым крупным достижением в этой области была ядерная теория атома, предложенная Резерфордом (1911), которая вскоре получила развитие в первой количественной теории атома водорода, разработанной Бором (1913).

Изучение радиоактивных процессов привело к открытию явления изотопии (Содди, 1909). Астоном было показано (1920), что и нерадиоактивные элементы имеют изотопы.

Первое искусственное осуществление ядерной реакции (Резерфорд, 1919) положило начало новому методу изучения атомного ядра. Открытие нейтронов (Чэдвик, 1932) привело к возникновению протонно-нейтронной теории атомных ядер, предложенной сначала Д. Д. Иваненко и Е. Н. Гапоном (1932) и в том же году Гейзенбергом. Вскоре Фредерик и Ирен Жолио-Кюри (1934) открыли явление искусственной радиоактивности. В 1938 г. Хан и Штрассман осуществили деление атомного ядра урана, а в 1940 г. К. Д. Петржак и Г. Н. Флеров открыли явление самопроизвольного деления атомных ядер. В 40-х годах была осуществлена цепная ядерная реакция (Ферми) и вскоре был открыт новый вид ядерных превращений — термоядерные реакции. Дальнейшее развитие ядерной физики сделало возможным использование ядерной энергии. Позднее эти явления стали использовать при химических и биологических исследованиях. В настоящее время разрабатывается проблема осуществления управляемых термоядерных реакций.

В области химической термодинамики впервые была достигнута возможность рассчитывать химические равновесия на основе тепловых данных, а развитие статистической термодинамики позволило рассчитывать их и на основе данных о строении молекул.

Работами Н. С. Курнакова было положено начало развитию физико-химического анализа — учения о зависимости свойств физико-химических систем от их состава.

Изучая растворы неэлектролитов, М. С. Вревский дал основы термодинамики процессов испарения растворов. Позднее были выяснены интересные закономерности в области растворимости неэлектролитов (Гильдебранд).

Дебаем и Гюккелем создается теория растворов сильных электролитов, применимая к разбавленным растворам.

Выявление роли взаимодействия ионов с растворителем и изучение строения двойного слоя позволило глубже понять природу электродных процессов (А. Н. Фрумкин).

Кинетика гомогенных химических реакций развивалась на основе более глубокого изучения механизма взаимодействия реагирующих веществ. Большое значение приобрела также теория цепных реакций, начало которой было заложено в работах Н. А. Шилова (1904) и которая получила развитие в работах Н. Н. Семенова и Гиншельвуда.

В области гетерогенного катализа был накоплен большой опытный материал и положено начало теории катализа.

Рассматривая развитие физической химии, можно заметить, что познание некоторых явлений начиналось на основе чисто физических теорий, отражающих влияние физических факторов, но в дальнейшем возникла необходимость учитывать влияние химических закономерностей и особенностей. Примером этого может служить развитие теории электролитической диссоциации, теории кинетики гомогенных химических реакций, теории растворов неэлектролитов и др. [2, c. 18 — 20].

физический химия ломоносов термодинамика.