Хлорирование метана. 
Производство тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

Первые работы по хлорированию метана в псевдоожиженном слое катализатора относятся к середине шестидесятых годов. Было показано, что в кипящем слое различных катализаторов (активный уголь, пемза, кварцевый песок и т. д.) в интервале температур 250−500°С и стехиометрическом соотношении Сl2: СН4 равном 4, идет преимущественное образование четыреххлористого углерода СС14. В результате изучения влияния температуры, соотношения реагентов и природы катализатора на состав реакционного продукта были выбраны условия (температура 350−360°С, мольное соотношение С12: СН4 = 3,6:1, катализатор — активный уголь), обеспечивающие выход СС14 не менее 90%.

В лаборатории и на опытно-промышленной установке в реакторе диаметрам 400 мм отработан процесс получения ССl4 в псевдоожиженном слое пемзы и кварцевого песка. Проверка в опытно-промышленном реакторе показала, что пемза из-за быстрого обуглероживания поверхности и комкования частиц имеет ограниченный срок службы: уже через 20 часов наблюдается заметное падение активности катализатора. Использование в качестве катализатора кварцевого песка более предпочтительно, так как за период испытаний в течение 1500 часов падения активности не наблюдалось. В результате проведенных работ было показано, что при температуре 360−370°С и соотношении Cl2: CH4 = 3,7±0,1:1 достигается практически полное связывание хлора, а выход ССl4 не менее 70%.

На основании комплекса лабораторных и опытных исследований выполнено математическое моделирование процесса хлорирования метана в псевдоожиженном слое катализатора. Расчет процесса по двухфазной модели и сравнение с экспериментальными данными, полученными в опытном реакторе диаметром 600 мм, показали, что при температуре 360−390 °С и соотношении С12: СН4 = 3,7−3,8 :1 имеет место полное связывание хлора; содержание ССl4 в реакционном продукте составляет не менее 90% (масс).

Помимо проведения реакции исчерпывающего хлорирования метана до ССl4 представляло интерес выявить возможность преимущественного получения метиленхлорида и хлороформа. С этой целью был выполнен большой объем исследований по изучению реакции хлорирования метана и его хлорпроизводных в псевдоожиженном слое силикагеля, активного угля и кварцевого песка. В температурной области 250−450°С были изучены основные кинетические закономерности реакции, получены уравнения скорости хлорирования метана и его хлорпроизводных и определены параметры уравнений. Это позволило оценить реакционную способность метана и хлорметанов. В зависимости от вида катализатора она имеет вид:

на кварцевом песке СН3С1 > СН2С17 >СН4>СНС13,.

на активном угле СН3С12 > СНС13 >СН3С1>СН4.

На основании полученных значений констант скоростей хлорирования было показано, что для исчерпывающего хлорирования метана до ССl4 целесообразно в качестве катализатора использовать активный уголь, а для ограниченного хлорирования — песок и силикагель. Следует отметить, что кинетические данные, полученные разными авторами, достаточно противоречивы. Это можно видеть на примере соотношения констант скоростей хлорирования метана и хлорметанов, полученных при хлорировании на песке: k1: k2:k3:k4 — 1,0:2,5:1,4:0,6 и 1,0:2,0:1,0:0,5. С целью уточнения кинетики и механизма реакции хлорирования выполнено исследование этой реакции в проточно-циркуляционной установке. Реакцию хлорирования изучали при температурах 275−400°С в присутствии большой группы контактов, различающихся макроструктурой и химической природой: кварц, перлит, кокс, силикагели и др. Для сравнения были проведены исследования реакции термического хлорирования и фотохлорирования. Выполненные исследования для реакции термического хлорирования подтвердили литературные данные, а для фотохлорирования и каталитического получены одинаковые закономерности: дробный порядок по метану (0,5−0,6) и близкий к первому порядок по хлору (0,8−1,0). Энергия активации в зависимости от природы контакта изменяется от 100 до 117 кДж/моль.

Установлено, что реакция хлорирования в присутствии пористых контактов протекает по гетерогенно-гомогенному механизму с генерацией атомарного хлора поверхностью контакта.

Хлорирование метана возможно и в присутствии хлоридов металлов, нанесенных на пористый носитель. Как правило, используют хлориды металлов переменной валентности. Использование таких катализаторов снижает энергию активации процесса, повышает его скорость и выход продуктов глубокого хлорирования. Каталитические свойства таких систем связывают с их способностью к генерированию атомарного хлора.

Большое внимание было уделено изучению зависимости процесса хлорирования от фактора масштабного перехода, что особо важно для процессов в псевдоожиженном слое. Так, при увеличении диаметра аппарата наблюдалась неудовлетворительная воспроизводимость лабораторных данных по конверсии реагентов и составу хлорметанов, а также по увеличению выхода побочных продуктов и сажеобразования. Сопоставление данных, полученных в реакторах различного диаметра (от 50 до 600 мм), изучение плотной и пузырьковой фазы псевдоожиженного слоя позволило авторам предположить наличие локальных перегревов не в пузырях, а в плотной фазе, так называемых «сгущениях» частиц, и в связи с этим предложить трехфазную модель псевдоожиженного слоя.