Пространственные эффекты. 
Органическая химия

Для ряда реакций решающую роль оказывают не электронные факторы, а так называемые пространственные эффекты, определяемые геометрическим строением молекулы.

Наиболее часто приходится встречаться с пространственными затруднениями — случаями, когда подход реагента в бимолекулярной реакции к реакционному центру (реагирующая часть молекулы) осложняется группами, окружающими реакционный центр.

Так, при сравнении скоростей реакций фенилгидразина с карбонильными соединениями, приведенными ниже.

видно, что увеличение пространственного объема групп, окружающих карбонильную функцию, приводит к резкому снижению ее реакционной способности (под формулами карбонильных соединений приведены значения относительной скорости реакции):

При этерификации спиртов уксусной кислотой определяющей стадией является атака молекулы спирта на протонированную молекулу кислоты:

При изменении R скорость ацетилирования спирта меняется в 100 раз:

Тот же эффект наблюдается при гидролизе сложных эфиров в зависимости от увеличения пространственных затруднений в спиртовом остатке; например, для ацетатов CH₃COOR;

Приведенные цифры согласуются с результатами гидролиза как в кислой, так и в щелочной среде, хотя в первом случае определяющей стадией является атака нейтральной молекулы воды на протонированную молекулу эфира, а во втором — присоединение гидроксил-аниона к карбонильной группе:

Очень ярко пространственные затруднения проявляются при их влиянии на основные свойства аминогруппы:

Так, +/ эффект алкильной группы повышает основность аммиака при замене атома Н в нем на алкил на 1,4 ед. рК_л. В этом случае первичная аминогруппа еще хорошо доступна протону и молекулам растворителя, стабилизирующим катион за счет сольватации.

Введение

второй этильной группы уже не так резко увеличивает основность (всего на 0,4 ед. рК_а), в этом случае сольватация уже заметно затрудняется.

Введение

третьей алкильной группы (триэтиламин) вызывает уже падение основности, так как молекулам растворителя (Н₂0) трудно сольватировать катион триэтиламмония из-за экранирующего влияния трех этильных групп. Если две этильные группы диэтиламина замкнуты в цикл, то аминогруппа становится более доступной для последующей сольватации, поэтому пиролидин является более сильным основанием, чем диэтиламин.