Модифицирование ПАН волокна с целью снижения горючести

Модифицирование ПАН волокна с целью снижения горючести

Одним из критериев, определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности». Поэтому проблемы снижения горючести текстильных материалов остаются в центре внимания исследований. Об этом свидетельствуют прогнозы на увеличение производства огнезащитных текстильных материалов.

В современных методах снижения горючести ПАН волокна уделяется большое внимание поверхностной обработке тканей и волокон замедлителями горения (ЗГ) или огнезамедлительными системами (ОГЗС).

Следует отметить, что эффективных для снижения горючести ПАН волокон ЗГ не много, поэтому в данной исследовательской работе рассматривалась модификация ПАН волокон с использованием синергетических систем, состоящих из пирофакса (ПФ), диамидометилфосфата (Т₂). Для фиксации ЗГ в структуре волокна и сохранности огнезащитного эффекта применялись различные соединения: мочевина (МО), полисахариды (ПСХД).

Процесс модифицирования осуществлялся по ранее выбранному режиму и включал следующие стадии: пропитка готового волокна растворами ЗГ при различном соотношении компонентов при температуре 20С в течении 60 сек., модуле ванны 5; сушка до постоянной массы при температуре 25+5°С; термообработка при температуре 150С в течении 10 мин. — для проявления взаимодействия ЗГ с волокном; промывка при 40С для удаления непрореагировавшего препарата; сушка.

Расчет коэффициента эффективности сорбционного взаимодействия волокна с ЗГ, характеризующего сохранение ЗГ на волокне после стирки показал, что наибольшее повышение эффективности сорбционного взаимодействия достигается введением в модифицирующую ванну МО, табл. 1, которая может образовывать соединения включения как с органическими, так и с неорганическими веществами.

В связи с тем, что ПАН волокно при повышенных температурах переходит в растеклованное состояние при исследованиях выявили влияние этих условий на эффективность взаимодействия ЗГ с волокном.

Таблица 1. Влияние состава модифицирующей ванны на эффективность взаимодействия ЗГ с ПАН волокном

При модификации исследуемыми ЗГ и ОГЗС установлена, рис. 1, большая эффективность при обработке волокна ванной, содержащей смесь ЗГ (Т₂+ПФ)+ПСХД и этот эффект сохраняется при всех способах модификации. Вместе с тем, следует отметить, что предварительная термическая обработка немодифицированного ПАН волокна при температуре 100 °C, а также пропитка его ванной с температурой 85 °C незначительно изменяют эффективность сорбционного взаимодействия ЗГ с ПАН волокном.

Известно [3], что для снижения горючести ПАН волокон необходимо предотвратить деполимеризацию, приводящую к образованию горючих летучих соединений, таких как нитрилы, цианистый водород, аммиак, и создать условия для реакции циклизации, способствующей коксообразованию. В связи с этим, методом термогравиметрического анализа (ТГА) исследовали закономерности процесса пиролиза модифицированных волокон.

Для исходного немодифицированного ПАН волокна в интервале температур 210−270⁰С начинаются процессы циклизации, обеспечивающие создание структуры полимера, способной формировать карбонизованный остаток (КО). Однако при повышении температуры процессы деполимеризации становятся преобладающими — значительно возрастают потери массы волокна и скорости потерь массы.

С введением в состав волокна ЗГ и ОГЗС процессы циклизации в модифицированном волокне начинаются при меньших, чем для исходного ПАН волокна температурах, табл. 2, 3, и протекают с меньшими скоростями. Это сопровождается большим выходом коксового остатка (КО) Сформировавшийся кокс характеризуется большей термостойкостью, так как потери массы при температурах выше 500⁰С у модифицированных волокон меньше, что свидетельствует не только об инициирующем влиянии ЗГ на коксообразование, но и на структуру КО. При пиролизе модифицированного волокна снижается общий выход летучих продуктов, уменьшается величина экзотермических пиков, соответствующих процессу циклизации полиакрилонитрила, снижается энергия процесса циклизации.

Таблица 2. Данные пиролиза модифицированных волокон

Примечание: Тн, Тmax, Тк — начальная, максимальных потерь массы и конечная температуры деструкции; m — потери массы при Тк; * - литературные данные.

Таблица 3. Влияние стадий модификации на показатели пиролиза ПАН волокон

Как показали результаты анализа, наиболее эффективными ЗГ для ПАН волокон являются ПФ, МО, ПСХД, что объясняется наличием в их составе реакционноспособных групп, а также способностью МО и ПСХД образовывать комплексные соединения. Кроме того, ПХДС относится к обволакивающим средствам и может образовывать на поверхности волокна защитный слой, предотвращающий вымывание ЗГ из его структуры.

Изменения, происходящие в процессе пиролиза полимеров, влияют на горючесть волокнистых материалов на основе модифицирующих волокон. Огнестойкость оценивали по показателю воспламеняемости полимеров — кислородному индексу (КИ), а также по потерям массы образцов при поджигании их на воздухе.

Анализ данных позволяет сделать вывод об эффективности взаимодействия ЗГ с ПАН волокном, что подтверждается увеличением значения КИ с 18% об (для исходного ПАН волокна) до 34,5% об. (для модифицированных систем), табл. 4. Однако однократная стирка снижает значение КИ.

Таблица 4. Показатели горючести образцов ПАН волокон

Основные физико-механические показатели модифицированного ПАН волокна зависят от многих факторов, в том числе, и от состава модифицирующей ванны. Наибольшее усилие, удерживаемое волокном до разрыва, наблюдается у образцов следующих составов (ПАН+30Т₂)+ПСХД, (ПАН+30ПФ)+ПСХД, рис. 3.

Модифицированные волокна могут быть особенно перспективны при изготовлении ковров, напольных покрытий, теплои звукоизоляционных материалов и в производстве углеродных волокон.

1. Щербина Н. А. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / Н. А. Щербина, Е. В. Бычкова, И. Н. Синицына, Панова Л. Г. // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: Докл. Международного симпозиума «Композиты XXI века», Саратов, 20−22 сентября, 2005.-Саратов, 2005. — С.392−394.

2. Щербина Н. А. Эффективность действия замедлителей горения на модифицированные волокна// Н. А. Щербина, Е. В. Бычкова, Панова Л. Г. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: Докл. IV Междунар. конф. «Композит 2007», Саратов, 3−6 июля, 2007. — Саратов, 2007.-С.337−339

3. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А. А. Конкина._М.: Химия, 1978. — 424 с.

Приложение

Рис. 1. Эффективность действия замедлителя горения по стадиям модификации: 1 — пропитка готового волокна ЗГ; 2 — термообработка волокна (t=100°С в течение 10мин.) + пропитка ЗГ (t_ванны=20±5°С); 3 — термообработка волокна (t=100°С в течение 10 минут)+пропитка ЗГ в ванне (t_ванны=85°С).

Рис. 2. Скорости потери массы исходных и модифицированных ПАН волокон: 1 - ПАН-исходн., 2 — (ПАН+ Т₂+ПФ)+МО; 3 — (ПАН+ Т₂)+ПСХД; 4 — (ПАН+ПФ)+ПСХД; 5 — (ПАН+Т₂)+МО+ПСХД; 6 — (ПАН+ПФ)+МО+ПСХД; 7 — (ПАН+ПФ)+МО; 8 — (ПАН+Т₂+ПФ)+МО+ПСХД (СВЧобработка) Рис. 3. Зависимость физико-механические показателей образцов ПАН волокна от состава модифицирующей ванны: 1 — 20 Т₂ +ПСХД, 2 — 20 ПФ+ПСХД; 3 — 30 ПФ+ПСХД; 4 — 20 (Т₂+ПФ)+ПСХД; 5 — 30 (Т₂+ПФ)+ПСХД; 6 — 30 Т₂ +ПСХД