К истории законов электролиза

Явление электролиза было открыто в самом начале XIX в. Первые систематические исследования тока в электролитах провел Фарадей в 1833—1834 гг.

В этот период Фарадей проводит пятую серию своих знаменитых экспериментальных исследований по электричеству, посвященную законам электролиза. Он устанавливает «чрезвычайно важный принцип… что количество воды, разложенной под влиянием электрического тока, в точности пропорционально количеству прошедшего электричества». И далее: «продукты разложения могут быть собраны с такой точностью, что дают превосходное и ценное средство для измерения электричества, участвующего в их. выделении».

Фарадей вводит первую электрическую единицу, «градус электричества», имеющую соответствующий эталонный прибор, который он называет вольта-электрометром.

Измеряя количество отложившихся на электродах веществ при электролизе, Фарадей приходит к следующему заключению: «что бы собой не представляло разлагаемое вещество: воду, растворы солей, кислоты, расплавленное тело и т. д., — для одного и того же количества электричества сумма электрохимических действий есть величина постоянная». «Сумма электрохимических действий» определяется массой вещества, отложившейся на электроде.

В такой форме впервые появился первый закон электролиза. Фарадей не ограничился формулировкой закона. Его конечная цель — выяснение природы электрохимического разложения. Фарадей замечает, что электролиз возникает благодаря силам, которые по отношению к разлагаемому веществу являются внутренними, а не внешними.

Фарадей устанавливает, что электрохимические эквиваленты постоянны для каждого вещества, они пропорциональны химическим эквивалентам. Отсюда он приходит к фундаментальному обобщению: обычное химическое сродство является лишь простым следствием электрических притяжений различных по природе частиц материи.

Итак, носителем электрических сил являются не особые электрические жидкости, а частицы материи — атомы.

«Имеется огромное количество фактов, — пишет Фарадей, — заставляющих нас думать, что атомы материи каким-то образом одарены электрическими силами или связаны с ними, им они обязаны своими наиболее замечательными качествами».

Важнейший из фактов, обосновывающих это представление, заключается в следующем: атомы тел, эквивалентные друг другу в отношении их обычного химического действия, содержат равные количества электричества, естественно связанного с ними.

Здесь же Фарадей определяет количество электричества, связанного с одним молем вещества, и находит названное его именем знаменитое число.

Однако дальше Фарадей не пошел. Дело в том, что его отношение к атомистике было противоречивым. С одной стороны, он пользуется атомистическими представлениями, с другой— заявляет: «я не люблю слова атом». Атомистика еще находилась в стадии гипотез, а Фарадей проявлял, крайнюю осторожность.

Чтобы из законов Фарадея сделать вывод о существовании элементарного заряда, необходимо было четкое представление об ионе.

Понятие иона имеет сложную историю. Для избежания деталировки нужно сразу же обратиться к «Трактату по электричеству и магнетизму» Максвелла, вышедшему в 1873 г. Здесь Максвелл развивает атомистическую теорию электролитической проводимости и заключает: «Мы не знаем пока, сколько молекул находится в электрохимическом эквиваленте любого вещества, но молекулярная теория химии, подтверждаемая многими физическими соображениями, предполагает, что число молекул в электрохимическом эквиваленте одно и то же для всех веществ. Мы можем поэтому при рассуждениях предполагать, что число молекул в электрохимическом эквиваленте равно некоторому постоянному числу N; оно в данное время неизвестно, но впоследствии, возможно, найдутся способы его определений».

Следовательно, каждая молекула, будучи освобождена от связи с другими, несет заряд величиной в 1/N, положительный для катиона и отрицательный для аниона.

«Мы будем называть это определенное количество электричества молекулярным зарядом. Если бы оно было известно, оно явилось бы наиболее естественной единицей электричества».

Максвелл предложил назвать эту естественную единицу электричества «молекулой электричества». Мысль Максвелла была развита далее Гельмгольцем в речи, посвященной памяти Фарадея (1881 г.).

Эта речь была напечатана и распространена по всем странам в виде брошюры «Современное развитие взглядов Фарадея на электричество». Гельмгольц говорил: «Мы можем выразить закон Фарадея, сказав, что во всяком поперечном сечении электрического проводника происходят всегда эквивалентные друг другу электрическое и химическое движения. Одно и то же определенное количество положительного или отрицательного электричества движется с каждым одновалентным ионом или с каждым эквивалентом многовалентного иона и неразлучно сопровождает его во всех передвижениях, совершаемых им в жидкости. Это количество мы можем назвать электрическим зарядом иона».

Далее Гельмгольц подводит к понятию элементарного электрического заряда: «Если применить эту гипотезу к электрическим процессам, то она в соединении с законом Фарадея приводит к поразительным следствиям. Если мы допускаем существование химических атомов, то мы принуждены заключить отсюда далее, что также и электричество, как положительное, так и отрицательное, разделяется на определенные элементарные количества, которые играют роль атомов электричества».

К концу XIX в. был открыт, электрон и стало ясно, что «молекула электричества» Максвелла и «атом электричества» Гельмгольца есть заряд элементарной частицы вещества. Он и называется теперь элементарным зарядом.

Методические замечания.

1. Исторический экскурс в законы электролиза может послужить углублению ряда важнейших физических представлений. Но надо иметь в виду следующие методические трудности.

В разделе «Строение атома» программы VII класса вводится понятие элементарного электрического заряда, говорится об опытах Милликена и Иоффе. При изучении тока в электролитах нужно возвращаться к изученному, связать идеи опытов по «взвешиванию» заряженных частичек в электрическом поле с опытами по электролизу.

Самое трудное здесь — выяснение понятия удельного заряда. Оно вообще не фигурирует в программе, а без него обойтись невозможно.

Дело в том, что в опытах по отклонению электронных пучков в электрических и магнитных полях или «взвешиванию» в электрическом поле, в опытах по электролизу мы измеряем не заряд, а отношение заряда к массе — удельный заряд. Это естественно. Заряд неразрывно связан с элементарными части нами вещества, а они имеют массу (покоя). Это нужно разъяснить учащимся с самого начала.

2. Чтобы из закона электролиза вычислить элементарный заряд, нужно знать постоянную Авогадро. Она была достаточно точно определена только к концу XIX в. Учащимся полезно показать, что закон электролиза можно получить теоретически, исходя из идеи элементарного заряда и законов сохранения заряда и вещества.

Допустим, что в электролите движутся N ионов, каждый из которых несет заряд Ze0, где Z— валентность, e0— элементарный заряд. Масса осевшего на электроде вещества будет суммой масс ионов:

(1).

где m0— масса иона.

Эти ионы принесут на электрод заряд:

(2).

Разделив (1) на (2), получаем:

Обозначая.

(3).

получаем закон Фарадея: M = kq.

Умножая обе части (3) на постоянную Авогадро N0, получаем:

(4).

где М0 — молярная масса вещества. Если обозначить, то.

Эта связь долгое время фигурировала в учебниках в качестве второго закона Фарадея.

Таким образом, закон Фарадея является просто следствием законов сохранения и факта существования элементарного заряда.

Выражение (3) раскрывает физический смысл Фарадеевского электрохимического эквивалента вещества. Видно, что термин отнюдь не отражает сути дела. Речь идет о том, что эффект нарастания массы отложившегося при электролизе вещества зависит от отношения заряда иона к его массе. Из (3) и (4) следует, что для получения осадка с большей массой нужно брать вещество с большей молярной массой и меньшей валентностью.