Влияние размерного эффект на оптические свойства

Наиболее ярким примером кардинального изменения свойства вещества в условиях ограниченного размера объекта являются оптические характеристики металлических наночастиц, которые могут очень сильно отличаться от тех же характеристик «объемного» материала.

Уникальные физические свойства веществ в нанокристаллическом состоянии обусловлены волновой природой частиц, например, электронов, поведение которых подчиняется законам квантовой механики. Наиболее явно проявляется изменение оптических свойств наносистем. Так, даже незначительное изменение размера наночастиц приводит к заметному сдвигу полосы поглощения в оптических спектрах наноматериалов, что обусловило их первое, и наиболее широкое применение в оптике[26].

Оптические свойства коллоидных систем и влияние на них фактора размера и формы частиц традиционно изучались на золях серебра и золота — удобных модельных объектах. Серебро и золото в коллоидной форме в воде обнаруживают узкие и отчетливые полосы поглощения в ультрафиолетовой или видимой областях. Электроны в них существуют в свободном состоянии в форме электронного газа.

Для металлов с менее свободными электронами наблюдаются преимущественно широкие области поглощения, плавно спадающие в видимую область. Характерной особенностью их является заметное изменение величин е1 и е2 (мнимая часть диэлектрической постоянной металла) от длины волны света во всей оптической области и, как следствие этого, перекрывание поглощений, обусловленных межзонными электронными переходами и резонансным поглощением плазмонов. Таким образом, оптическое поглощение этих металлов носит смешанный характер, а положение пиков поглощения или областей поглощения не соответствует в точности выполнению требования е1 = -2n02. Именно к таким металлам относятся палладий и платина. (рис 13) [27].

Хорошо известно явление поверхностного плазменного резонанса, связанное с существованием поверхностных электромагнитных волн на границе металла и диэлектрика, которые экспоненциально затухают вглубь от границы в обе стороны, при этом волновой вектор зависит от диэлектрической проницаемости как металла, так и окружения в тонком приграничном слое. На основе этого явления создаются эффективные датчики, регистрирующие изменение в поверхностном слое металла. В последнее время повышенное внимание уделяется исследованию поверхностного плазменного резонанса в металлических частицах, размер которых меньше или сравним с глубиной проникновения электромагнитной волны в металл. Сущность данного явления состоит в резонансе между внутренними коллективными колебаниями электронов в металле с колебаниями, генерируемыми распространяющейся электромагнитной волной [28].

Таким образом, оптические свойства коллоидных нанокластеров металлов обуславливаются плазмонными колебаниями злектронов в металлах. При этом спектры поглощения малых кластеров характеризуются интенсивной широкой полосой, которая отсутствует у массивных металлов. Эта полоса связана с коллективным возбуждением электронов проводимости светом поверхностными плазмонами — и ее наличие в области видимого света приводит к уникальной цветовой гамме для разбавленных коллоидных золей благородных, щелочных и редкоземельных металлов.

Природа плазменного пика состоит в следующем. По действием электрического поля падающего излучения электроны проводимости на кластере смешаются относительно положения заряженного остова. Это смещение носит коллективный характер, при котором движение электронов согласовано по фазе. В результате смещения электронов возникает сила, которая стремится возвратить электроны в положение равновесия, Величина возвращающей силы пропорциональна величине смещения, как для типичного осциллятора, поэтому можно говорить о наличии собственной частоты коллективных колебаний электронов в кластере. При совпадении собственной частоты электронов и частоты внешнего поля должен наблюдаться резонансный эффект, связанный с возбуждением собственных колебаний электронов. Рассмотрение коллективных движений электронов в квантово-механическом рассмотрении приводит к понятию квантовых возбуждений — плазмонов, обладающих энергией Eо с резонансной частотой (Wo, которая соответствует собственной частоте коллективных колебаний электронов).

Плазменная частота обычно составляет 1014 с-1. Оптические свойства коллоидных кластеров хорошо описываются в рамках теории Ми, которая рассматривает оптические свойства сферических металлических частиц в диэлектрической матрице. В рамках теории Ми, также возникает оптический резонанс, связанный с коллективным возбуждением плазмы электронов. Линия поглощения в области резонанса обладает Лоренцевой формой и характеризуется положением пика резонанса Wо и шириной L.

Необходимо отметить, что теория Ми не дает размерного эффекта, тем не менее многими измерениями показано, что Wo и L зависят от размера кластера. Для малых кластеров значительную роль должны играть столкновения электронов с поверхностью кластера {средняя длина свободного пробега электронов составляет около 20 нм).

На рис. 14 приведены экспериментальные и расчетные спектры плазменного резонанса для коллоидных кластеров Ag, Au и Си в матрице аргона (Т = 10 К) при концентрации менее 1% для размеров кластеров 10 нм [29].

Рис. 14 Спектры поглощении плазменного резонанса разбавленных коллоидных растворов Ag, Аu и Сu в матрице аргона (сплошные линии) и расчетные спектры сферической формы (пунктир)

Относительно узкая линия спектра для кластеров серебра связана с простотой зоны проводимости серебра по сравнению с золотом или медью, для которой имеется растянутый переход между зонами выше 2 эВ для массивного металла. Узкие линии плазмонного резонанса для серебра наводят на мысль о том, чтобы использовать кластеры серебра в оптических материалах для характеристики взаимодействия кластеров с окружающей средой и влияния химии поверхности. Однако такие кластеры чрезвычайно реакционноспособны, и строить из них в дальнейшем оптические нано материвлы затруднительно.

Размерные эффекты для кластеров серебра в матрице аргона показаны на рис. 15. Наблюдается отчетливо выраженный голубой сдвиг резонансной частоты и уширение спектральных линий с уменьшением размера кластера вплоть до появления отдельных линий мономеров, димеров и тримеров [29].

Детально изучены оптические и люминесцентные характеристики полупроводниковых наночастиц. Оптические свойства нанополупроводников характеризуются и так называемым голубым сдвигом при уменьшении размеров криссталлитов, а также появлением люминесценции. Интенсивная люминесценция в видимой области спектра наблюдается в кластерном кремнии (нанопористом и нанокристаллическом), что связывается либо с размерным квантованием электронов в кластерах, либо с электронными переходами.

На рис 16 показаны спектры поглощения нанокристаллов СdSе и зависимость энергии максимума полосы поглощения от радиуса нанокристалла. Видно, что полоса поглощения с уменьшением размера кристалла смещается в область больших энергий. Уменьшение размера кристаллитов также приводит к сдвигу спектров люминесценции в коротковолновую область (голубой сдвиг), что показано как для изолированных наночастиц, так и для консолидированных наноматериалов.

Рис. 16 Оптические свойства нанокристаллов СdSе: а — спектры поглощения кристаллов радиусом L = 1,05 (1), 1,15 (2), 1,35 (3), 1,5 (4), 2,0 (5) нм; б — зависимость энергии максимума полосы поглощения от радиуса нанокристалла

Используя электростатическое приближение, рассмотрим оптический отклик на падающую электромагнитную волну сферической НЧ с радиусом R заметно меньшим длины волны R <<�л При этом полагаем, что положительный заряд в НЧ, связанный с ионным остовом, остается неподвижным, тогда как отрицательный заряд электронов проводимости колеблется под действием переменного электромагнитного поля (рис. 17). В результате возникает изменяющаяся во времени поляризация сферической частицы.

Как известно, при взаимодействии электромагнитной волны с частицами оптические свойства будут определяться процессами поглощения и рассеяния.

Электрическое Металлические поле наночастицы.

Рис 17. Схематическое представление локализованных плазмонных осцилляций в металлической наночастице, возникающих под действием переменного электромагнитного поля. Показано смещение электронного облака относительно атомного остова наночастицы, определяющее ее поляризацию.

Для малых частиц эллипсоидальной формы формула для поглощения света, поляризованного вдоль оси эллипсоида, может быть записана, как.

где Im означает мнимую часть выражения в скобках, л — длина волны излучения; f — фактор формы, определяемый отношениями главных осей эллипсоида; sm — диэлектрическая проницаемость среды. В случае матрицы, имеющей малое поглощение, какой является стекло в данном диапазоне длин волн (частот), s m — это действительная часть диэлектрической проницаемости.

Но фактически, чтобы правильно описать оптические свойства металлов, требуется учесть и другие виды взаимодействия электромагнитного излучения с веществом — межзонные переходы, так называемое «решеточное» поглощение и пр. В первом приближении их можно учесть, тогда формулы для действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости следует аппроксимировать выражениями.

где sа, wа, — параметры, принимающие для серебра следующие значения: s, а = 6, wа = 9.95 эВ;

границы применимости формулы -33 мкм < л < 0.5 мкм .

Данные для времени релаксации также могут значительно различаться благодаря различию примесей и дефектов структуры в образцах. Но основной причиной различия времени релаксации в наноразмерных островках металлов в диэлектрической матрице следует признать размерные эффекты. Действительно, если характерные размеры НЧ меньше, чем длина свободного пробега электронов в массивном образце металла, то в дополнение к рассеянию электронов на фононах, примесях и т. д. добавится рассеяние на границах наночастиц. В этом случае для мнимой части диэлектрической проницаемости вместо ф будет входить ф ef, зависящая от характерного среднего радиуса металлических включений R:

где uF — скорость электронов на уровне Ферми.

Более точные квантово-механические расчеты, учитывающие дискретность спектра электронных энергий в малых частицах, распределение частиц по размерам и т. д. приводят практически к тем же результатам, что и классическое соотношение отличаясь численным коэффициентом, различным в зависимости от используемой авторами расчетов модели. В любой из этих моделей, включая классическую теорию Ми, полуширина (ширина на половине высоты) спектра поглощения будет обратно пропорциональна размеру частиц.

Таким образом, вид спектра поглощения — его амплитуда и полуширина будут зависеть от размера частиц и коэффициента заполнения ими матрицы [28].