Плотнейшие упаковки (ПУ) одинаковых сфер

1.5.1. Значение ПУ в структурной химии. Во всех структурах, основанных на ненаправленных силах притяжения, т. е. при металлической, ионной связи и вандерваальсовом взаимодействии, существует тенденция к максимальным КЧ и плотнейшей упаковке. Одни и те же мотивы расположения повторяются при упаковке атомов в структурах металлов, более крупных (или более высокозарядных) ионов в ионных структурах, высокосимметричных молекул в молекулярных структурах, пузырей в мыльной пене, пушечных ядер на старинных картинах и т. п. Простейший случайПУ одинаковых жестких шаров.

Рисунок 2. Два варианта координации в плотнейших упаковках На плоскости вокруг данного шара можно расположить еще 6 таких же шаров, прижатых друг к другу и к центральному шару (рис. 2). Выше и ниже к нему может прижаться еще по 3 шара, что приводит к КЧ 12 для любого шара. При этом каждый слой имеет оси шестого и третьего порядка, и если слои упакованы периодически, то и упаковка в целом сохраняет инверсионную, поворотную или винтовую ось шестого или третьего порядка и может описываться в гексагональной системе координат.

1.5.2 Символика ПУ. Возможно бесчисленное множество вариантов плотнейших упаковок, отличающихся способами укладки слоев. Чтобы их различать и описывать, предложено много систем обозначений. Каждая имеет свои достоинства и недостатки, но, зная общие принципы, легко перейти от одной системы к другой. Ниже эти системы обозначений рассматриваются вместе с вариантами ПУ.

В плотнейших упаковках возможно два варианта окружения шара двенадцатью другими шарами: в виде кубооктаэдра, имеющего в идеальном случае 4 инверсионных оси третьего порядка, то есть кубическую симметрию (рис. 2 слева), и в виде скрученного кубооктаэдра, имеющего одну инверсионную ось шестого порядка, то есть гексагональную симметрию (рис. 2 справа). В обоих случаях вдоль оси третьего (или шестого) порядка соседи располагаются на трех уровнях: 3−6-3, но в первом случае третий слой не повторяет расположение первого, а во втором — повторяет. В соответствии с симметрией эти два варианта обозначаются строчными буквами c и h (в русской транскрипции — к и г).

Отсюда первый способ обозначений (символы Ягодзинского): буква или набор букв c и h, указывающие на форму окружения. По такой записи сразу видно, идентичны ли плотноупакованные слои, но не видна слойность упаковки (число неповторяющихся слоев вдоль оси шестого (или третьего) порядка. Этот вариант позволяет быстро оценить анизотропию структуры.

Второй способ обозначений (по Рамсделлу), самый экономный, указывает цифрой слойность упаковки и заглавной буквой — тип решетки (С — кубическая, Н — гексагональная, R — ромбоэдрическая, Т — тригональная примитивная). Но при этом не всегда очевидна координация. Более того, один и тот же символ Рамсделла может соответствовать нескольким разным структурам.

Третий способ обозначений, наиболее подробный, основан на чередовании трех заглавных букв А, В и С, соответствующих трем вариантам размещения каждого конкретного слоя относительно гексагональной системы координат. Обозначим первый слой на рис. 2 буквой, А и совместим начало координат с центром одного из шаров. В этом слое есть треугольные лунки двух типов, обозначенные на рис. 2 В и С. Сами по себе они идентичны, и в любую из них можно положить шар следующего слоя. Но если первый шар следующего слоя положить в лунку В, то соседние с ней лунки С станут недоступны, и остальные шары второго слоя придется класть тоже в лунки типа В. Аналогично, можно было заполнить во втором слое все лунки С, но тогда остались бы незанятыми лунки В. Нетрудно видеть, что лунки в слое В находятся точно над точками, А и С, а в слое С — над точками, А и В, поэтому в проекции на плоскость ПУ есть лишь эти три варианта размещения шаровых слоев. Гексагональные координаты x и y центров шаров: А (0, 0); В (1/3, 2/3); С (2/3, 1/3). Разумеется, при плотнейшей упаковке невозможно расположение рядом двух одинаковых букв (АА, ВВ, СС), а любые другие сочетания (АВ, АС, ВА, ВС, СА, СВ) возможны.

Для систематического вывода вариантов упаковки наиболее удобны способы 1 и 3, т.к. они позволяют перебрать любые возможные сочетания, и только после этого становится ясно, какие сочетания цифры и буквы в способе Рамсделла возможны, а какие — нет, какие структуры идентичны, какие нет.

Рассмотрим некоторые простейшие варианты ПУ в порядке возрастания числа слоев. Простейший вариант упаковки — h. Поскольку слои должны повторяться через один, достаточно двух букв: АВАВАВ… (или ВСВСВС…, или АСАСАС…), то есть каждая буква должна иметь по бокам две одинаковые буквы. Два неповторяющихся слоя, симметрия гексагональная. Когда употребляют термин ГПУ (гексагональная плотнейшая упаковка), то обычно подразумевают именно эту упаковку 2H, но термин неоднозначен, т.к. существует множество более сложных гексагональных упаковок.

Второй простейший вариант — с. Здесь любые три последовательные буквы должны быть разными, то есть каждая буква должна иметь по бокам две разные буквы. Написав А, ставим по бокам ее две другие буквы: САВ; шар В имеет с одной стороны А, значит, с другой должна быть С: САВС; а чтобы шар С имел такое же окружение, надо приписать после него, А и т. д. Получается трехслойная упаковка (3C). Это единственная плотнейшая упаковка, где сохраняются все 4 оси третьего порядка кубооктаэдра, и потому получается не гексагональная, а кубическая гранецентрированная решетка. Но ради сравнения с другими ее удобно описывать в гексагональной системе координат. Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ) — однозначный термин.

Следующий по сложности вариант — hc. Он ведет к четырехслойной упаковке (4H). В структурной химии наиболее распространены простейшие варианты 2H и 3С, варианты 4H, 9H и 6R редки, а вариант 5H, по-видимому, вообще не встречается.

Следует учитывать, что в данной главе термин «слой» не означает, что структура реально состоит из обособленных слоев. Мы выделяем слои лишь условно, для удобства описания. В большинстве случаев межатомные расстояния и прочность связи внутри «слоя» и между «слоями» практически одинаковы, и структуры являются гомодесмичными, а не слоистыми.

• 1.5.3 Общие свойства плотнейших упаковок.
• — Все они имеют одинаковую плотность заполнения пространства жесткими касающимися шарами: 74,05%;
• — Все они имеют между шарами октаэдрические и тетраэдрические пустоты, причем первых — столько же, сколько шаров, а вторых — вдвое больше;
• — В кубической упаковке октаэдры с октаэдрами и тетраэдры с тетраэдрами не имеют общих граней и соединяются только ребрами; гранями соединяются только тетраэдры с октаэдрами. В гексагональной двуслойной упаковке каждый октаэдр соединен гранями с двумя другими октаэдрами и каждый тетраэдр имеет общую грань с другим тетраэдром, а на границе слоев h и с октаэдр имеет одну общую грань с другим октаэдром;
• — Ввиду одинаковых КЧ и одинаковой плотности упаковки разные типы ПУ часто оказываются очень близки по энергии, поэтому при одном и том же составе бывают возможны структуры разной слойности; такой специфический случай полиморфизма, когда структуры отличаются способом укладки одних и тех же слоев, называется политипией. Особенно много политипов описано для ZnS, SiC, CdI₂, включая такие сложные, как 60R, 60H, 114R (каждый в нескольких вариантах!).
• — Важной характеристикой анизотропии структуры, основанной на ПУ, служит степень гексагональности, определяемая просто как доля букв h в символе Ягодзинского. Очевидно, что для КПУ она равна нулю, для двуслойной упаковки — 100%, для четырехслойной — 50% и т. д. Например, величина двойного лучепреломления политипов ZnS, как показано в книге Э. Парте [10], строго пропорциональна степени гексагональности. Еще более эффектен такой же результат в случае модификаций TiO₂. Там ионы титана упорядоченно заселяют половину октаэдрических пустот в ПУ кислорода, упаковка деформирована и не имеет осей третьего или шестого порядка. И анатаз с трехслойной упаковкой, и рутил с двуслойной относятся к тетрагональной сингонии, но у первого двупреломление близко к нулю, у второго максимально, а у ромбического брукита с четырехслойной упаковкой — промежуточное. Этот результат нельзя было предвидеть на основе их симметрии, но он прямо вытекает из слойности упаковки.
• — Толщина плотноупакованного слоя, т. е. кратчайшее расстояние между плоскостями, проходящими через центры шаров слоя, составляет в идеальной упаковке 2/3=0,8165 от расстояния между центрами шаров. Поэтому слойность упаковки обычно можно оценить, деля на эту величину отношение гексагональных параметров c/a. Например, для упаковки 2H идеальное значение c/a=1,633.

Проектное задание Читая учебники неорганической химии, проверяйте выполнение условия координационного баланса и решайте, какие из утверждений могут быть обоснованы объективно, а какие справедливы лишь в пределах используемой авторами концепции. Отчет представьте в письменном виде.

Тест рубежного контроля № 1.

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 3 минуты. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его любым значком в бланке ответов.

Бланк ответов.

Критерий оценки: Каждое задание оценивается в 5 баллов. Тест считается пройденным при условии получения 25 баллов.