Комплексный анализ. 
Классификация анионов и катионов. 
Особенности растворимости осадков в разных жидкостях

Комплексный анализ:

Химические методы — гравиметрический, титриметрический, кинетические методы, биохимические методы;

Физико-химические методы — электрохимические методы, спектроскопические методы (атомная спектроскопия), масс-спектрометрический анализ, термические методы, радиоактивационный анализ.

Химические методы основаны на химических реакциях:

кислотно-основных;

окислительно-восстановительных;

комплексообразования;

осаждения, иногда сопровождающиеся изменением агрегатного состояния.

Критерии пригодности:

полнота протекания большая скорость.

Гравиметрический анализ: выделение вещества в чистом виде и взвешивание его на аналитических весах. Выделение проводят осаждением. Погрешность определения — 0,1−0,2% (абсолютный (безэталонный) метод).

Недостатки:

длительность определения;

неселективность (реагенты-осадители — групповые);

необходимо предварительное разделение.

Аналитический сигнал — масса.

Гравиметрическое определение проводят:

осаждают соединение, содержащее определяемое вещество (осаждаемая форма);

фильтруют полученную смесь;

промывают осадок;

высушивают осадок: а) при низкой температуре — для удаления воды;

б) при высокой температуре — для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую или весовую);

взвешивают полученный осадок.

Требования к осаждаемой форме:

осадок должен быть практически нерастворимым (концентрация осаждаемого компонента в растворе после осаждения не должна превышать 10^-6 м.). Осаждение является количественным, когда остаточное количество осаждаемого вещества находится за пределами точности взвешивания на аналитических весах (0,0002 г);

осадок должен быть однородным по дисперсности (кристаллический или аморфный);

осадок не должен содержать посторонних примесей.

Требования к гравиметрической форме:

должна быть стехиометрическим соединением определенного состава;

должна быть устойчива;

желательно, чтобы F (фактор пересчета) был как можно меньше.

Получить абсолютно чистый осадок практически невозможно:

совместное осаждение — одновременно превышается ПР осаждаемого и постороннего соединения (рН = 2 — 3, Fe (OH)₃ и Al (OH)₃);

последующее осаждение (CaC₂O₄ выпадает в осадок, а потом на нем осаждается еще MgC₂O₄);

соосаждение — загрязнение осадка веществами, которые при данных условиях должны оставаться в растворе (происходит захват примесей):

BaCl₂ + Na₂SO₄ > BaSO₄v + NaCl.

Титриметрический анализ: основан на измерении количества (объема) реагента, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом:

X + R > Y.

Реагент — раствор с точно известной концентрацией (титрованный или рабочий раствор), его постепенно прибавляют к раствору определяемого вещества до тех пор, пока не будет достигнуто определенное соотношение реагирующих веществ, затем измеряют объем рабочего раствора, пошедшего на титрование, и вычисляют количество определяемого вещества.

Анализ:

кислотно-основной;

осадительный;

комплексометрический;

окислительно-восстановительное титрование.

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах n₁ = n₂.

Эквивалент — частица, эквивалентная одному иону H⁺ в кислотно-основных реакциях или одному в окислительно-восстановительных реакциях:

H₃PO₄ + KOH = KH₂PO₄ + H₂O, f_экв. (H₃PO₄) = 1.

H₃PO₄ + 2KOH = K₂HPO₄ + 2H₂O, f_экв. (H₃PO₄) = Ѕ.

MnO₄^? + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O, f_экв. (KMnO₄) = 1/5.

Классификация титриметрических методов:

кислотно-основной:

H⁺ + OH^? > H₂O.

• а) ацидиметрия (титрант — HCl);
• б) алкалиметрия (титрант — OH^?);

окислительно-восстановительное титрование:

• а) перманганатометрия (титрант — KMnO₄);
• б) иодометрия (титрант — J₂);
• в) дихроматометрия (титрант — K₂Cr₂O₇);
• г) броматометрия (титрант — KbrO₃);
• д) ванадатометрия (титрант — NH₄VO₃);

комплексонометрический:

Me + L > MeL.

• а) меркуриметрия (титрант — Hg (NO₃)₂);
• б) комплексонометрия (титрант — ЭДТА);

осадительный:

Me + X > MeXv.

• а) аргентометрия (титрант — AgNO₃);
• б) меркуриметрия (титрант — Hg₂(NO₃)₂).

Раствор с известной концентрацией (титрант) добавляют к раствору определяемого вещества, окончание реакции — точка эквивалентности (т.э.), когда n₁ = n₂.

C_N1•V₁ = C_N2•V₂

титрант опред. в-во Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора или какого-либо физико-химического свойства раствора, эта точка называется конечной точкой титрования КТТ и совпадает с точкой эквивалентности (т.э.).

Виды титрования:

а) прямое титрование — титрант непосредственно прибавляют к титруемому веществу, если реакция:

стехиометрическая;

протекает быстро;

протекает количественно (К_с высокая);

существует экспериментальный способ фиксирования точки эквивалентности.

б) обратное титрование — если скорость так мала или идут побочные реакции — к определяемому веществу добавляют заведомый избыток титранта Т₁, С₁, а затем титруют другим реагентом Т₂, С₂:

n_{титранта} = C₁•V₁ — C₂•V₂.

1).

MnO₂ + 2Fe²⁺ + 4H⁺ = Mn²⁺ + 2Fe³⁺ + 2H₂O.

— скорость реакции мала, поэтому навеску MnO₂ обрабатывают раствором FeSO₄, который взят в избытке, и нагревают. Непрореагировавший FeSO₄ оттитровывают стандартным раствором K₂Cr₂O₇.

Титрант с известной концентрацией — стандартный раствор.

Fe²⁺ + Cr₂O₇^2? >

• 2)
• 5NO₂^? + 2MnO₄^? + 6H⁺ > 2Mn²⁺ + 5NO₃^? + 3H₂O
• — реакция стехиометрическая, но происходит разложение:
  • 2HNO₂ = NO^ + NO₂^ + H₂O,

поэтому к нитриту добавляют избыток KMnO₄, подкисляют, а затем оттитровывают оставшийся MnO₄^?.

в) Если реакция нестехиометрическая или протекает медленно, применяют титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества со вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентом количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом:

Cr₂O₇^2? + S₂O₃^2? — нестехиометрическая реакция, поэтому к раствору, содержащему Cr₂O₇^2?, добавляют раствор KJ, который вступает в следующую реакцию:

Cr₂O₇^2? + 6J^? + 14H⁺ > 2Cr³⁺ + 3J₂ + 7H₂O,.

выделяющийся в эквивалентом количестве J₂ оттитровывают раствором Na₂S₂O₃:

J₂ + 2S₂O₃^2? = 2J^? + S₄O₆^2?.

Определение содержания меди (II): в колбу для титрования — CuSO₄ + KJ + H₂SO₄ и оставляют на 5 минут для завершения реакции. Затем выделившийся J₂ титруют раствором Na₂S₂O₃, не обращая внимания на осадок. когда окраска раствора станет светло-желтой, добавляют 10 капель крахмала и продолжают титрование до исчезновения синего цвета. титрование повторяют 3 раза:

• 2CuSO₄ + KJ > 2CuJv + J₂ + 2K₂SO₄;
• 2Cu²⁺ + 2J^? > 2Cu⁺ + J₂;

n (CuSO₄) = n (J₂) = n (Na₂S₂O₃);

J₂ + 2Na₂S₂O₃ > 2NaJ + Na₂S₄O₆;

N (CuSO₄)•V (CuSO₄) = N (Na₂S₂O₃)•V (Na₂S₂O₃);

m (Cu²⁺) = N (CuSO₄)•V_k•m_э (Cu²⁺).

Комплексонометрическое титрование: методы, в основе которых лежат реакции комплексообразования.

комплексонометрическое определение J^?:

4KJ + Hg (NO₃)₂ — K₂[HgJ₄] + 2KNO₃.

определение цианидов:

2KCN + AgNO₃ — K[Ag (CN)₂] + KNO₃.

комплексонометрическое определение хлоридов (меркуриметрическое):

2KCl + Hg (NO₃) — HgCl₂ + 2KNO₃.

Наиболее распространены органические титранты (обладают большой специфичностью). Точку эквивалентности определяют металлохромным индикатором или электрохимическими методами.

Большое значение имеют комплексоны: комплексон III — ЭДТА-Na (Na₂H₂Y).

NaOOC — H₂C CH₂ — COONa.

N — CH₂ — CH₂ — N.

HOOC — H₂C CH₂ — COOH.

Комплексонометрия:

Me²⁺ + H₂J^2? — MJ^2? + 2H⁺

выделившиеся ионы H⁺ оттитровывают щелочью и определяют содержание Me²⁺ (титрование заместителя).

Прямые методы — со специальным индикатором (металлохромным или металлотермическим). В начале титрования индикатор связан в комплекс с определенным металлом. В конце титрования концентрация ионов металла уменьшается, потому что комплексонат металла устойчивее комплекса металла с индикатором.

MeInd + H₂J^2? — MJ^2? + H₂Ind.

Цвет раствора в конце титрования изменяется от окраски комплекса с индикатором до цвета свободного индикатора.

Необходимым условием прямого комплексонометрического титрования является неравенство:

K (MJ^2?) >> K (MInd).

уст.

Выделяют титрование:

прямое;

обратное;

титрование по способу вытеснения;

косвенное.

Прямое титрование — к анализируемому раствору прибавляют раствор титранта (ЭДТА) до тех пор, пока не будет достигнута точка эквивалентности, которая устанавливается с помощью индикатора или потенциометрически. По результатам титрования рассчитывают содержание элемента — если есть возможность подобрать индикатор и если реакция протекает быстро. Строят кривую титрования в координатах (V рабочего раствора; - lgM). Применяют для определения Mg²⁺ и Cd²⁺.

Титрование по методу вытеснения (обратное) — к раствору определяемого металла прибавляют избыток комплексоната металла определенной концентрации (MgJ^2?), при этом происходит реакция вытеснения:

Meⁿ⁺ + MgJ^2? — Mg²⁺ + MJ^(n-4)+,.

после чего вытесненные ионы Mg²⁺ титруют комплексоном.

Селективность повышается — ионы металла, которые образуют менее прочные комплексы по сравнению с комплексом магния, не будут мешать определению (обменная реакция идет и при прямом титровании с металлохромным индикатором):

К (MJ^(n-4)+) >> K (MgJ^2?).