Условия равновесия и самопроизвольного процесса в изолированной системе

Процессы, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды, называются самопроизвольными, естественными или положительными. Эти процессы протекают, сопровождаясь уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы полученной из окружающей среды. Эндотермические самопроизвольные процессы не противоречат этому определению, так как они могут протекать в неизолированной системе и производить работу за счёт теплоты окружающей среды.

Процессы, которые без «вмешательства извне» сами собой совершаться, не могут, называют не самопроизвольными, не естественными или отрицательными. Такие процессы не могут происходить в изолированной среде, так как для этого они требуют взаимодействия из вне, со стороны окружающей среды. Это воздействие осуществляется передачей системы энергии из окружающей среды в форме теплоты или работы.

Различают необратимые и обратимые процессы. В основе анализа эффективности современных тепловых машин лежат обратимые процессы, т. е. идеальные циклы, не учитывающие потери на трение и т. д.

Необратимыми процессами называют такие процессы, после которых систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в прежнее состояние. Надо отметить, что при протекании необратимых процессов в окружающей среде остаются «следы», т. е. некоторые изменения в окружающей среде.

Обратимыми называются такие процессы, после протекания которых, систему и окружающую среду можно вернуть в первоначальное состояние. При этом в обратном процессе система проходит через те же самые промежуточные состояния, что и при протекании прямого процесса.

Необратимость и обратимость процесса определяется условием и способом осуществления данного процесса. Например, расширение газа можно осуществить двумя путями. Если сосуд разделить перегородкой на две части и в одну из них поместить газ, а в другой создать вакуум, а затем мгновенно убрать перегородку, то газ расширится и займет весь объём сосуда. Для того чтобы вернуть систему в первоначальное состояние (сжать газ до прежнего объёма), необходимо затратить работу, которую можно получить только за счёт изменения энергии окружающей среды. Таким образом, после прохождения процесса и возвращения системы в первоначальное состояние в окружающей среде произошло изменение энергии. Это «след» в окружающей среде, оставшийся после протекания процесса расширения газа. Значит описанное расширение газа является необратимым процессом.

Процесс расширения газа можно осуществить и обратимо. Для этого газ необходимо поместить в цилиндр, снабжённый поршнем и в каждый момент времени создавать на поршень внешнее давление, которое на бесконечно малую величину было меньше давления газа в цилиндре. Газ в цилиндре будет расширяться, и совершать определённую работу над окружающей средой. Эту работу можно аккумулировать, например, сжатием пружины, соединённой с поршнем. Если поршень безинерционный и работает без трения, то за счёт аккумулированной энергии можно провести обратный процесс сжатия газа до первоначального объёма. Таким образом, система и окружающая среда одновременно возвращаются в исходное состояние, и в окружающей среде не остаётся «следов» протекания процесса.

При протекании обратимого процесса система совершает максимально возможную для данных условий работу. Это означает, что чем ближе система к состоянию равновесия, тем больше работа системы приближается к максимальной. Обратимые процессы протекают бесконечно медленно.

Во всех необратимых процессах в системе происходит выравнивание параметров. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия. Поэтому конечным состоянием протекания любого необратимого процесса является состояние равновесия. термодинамика химический энтропия больцман Вывод о недостаточности первого начала термодинамики для определения направления и предела протекания привёл к установлению второго начала термодинамики. Второе начало термодинамики также как и первое начало, является постулатом. Доказательством правильности второго начала может служить то, что все выводы, вытекающие из него, до сих пор всегда находили подтверждение на опыте.

Отношение называется приведённой теплотой, и полученное выражение можно прокомментировать так: в обратимом цикле Карно сумма приведенных теплот равна нулю.

Можно показать, что равенство нулю приведённой теплоты будет выполняться для любого обратимого цикла. Представим произвольный цикл состоящим из множества элементарных циклов Карно (рис.4).

Рис. 4. Множество элементарных циклов Карно

Изотермические участки подвода и отвода теплоты пересекают контур нашего цикла. В предельном случае, когда циклов Карно бесконечно много, изотермические участки подвода и отвода теплоты в точности повторят контур произвольного цикла. Тогда можно записать:

или при .

Полученное выражение называют первым интегралом Клаузиуса.

Рис. 5. Обратимый цикл Карно для теплового двигателя

В необратимом цикле Карно (рис. 5) при тех же температурах нагревателя и холодильника, что и в обратимом цикле, цикловая работа, а, следовательно, и термический КПД, оказываются меньше, чем у обратимого цикла:

.

Цикл Карно состоит из четырех обратимых процессов: двух изотермических и двух адиабатных. Существенным в цикле Карно является то, что теплообмен в этом цикле совершается только при двух постоянных температурах Он может быть реализован как в тепловом двигателе, так и в холодильной машине. Сочетание процессов сжатия и расширения идеального газа, дающее механическую работу. Процессы подобраны таким образом, что эффективность преобразования энергии в цикле оказывается максимально возможной по сравнению с любым другим циклом, реализованном в том же диапазоне температур.

На рис. 6 изображен обратимый цикл Карно для теплового двигателя.

Рис. 6. Обратимый цикл Карно для теплового двигателя

Цикл Карно осуществляется рабочим телом между двумя источниками теплоты ­ горячим и холодным ­следующим образом. К рабочему телу, имеющему в начальной точке 1 цикла температуру T₁, удельный объем v₁ и давление p₁, от горячего источника (его температуру обозначим Т_гор. ист) подводится теплота, при этом T_гор. ист > T₁. Рабочее тело (газ) расширяется, совершая при этом работу (например, перемещая поршень в цилиндре). При этом процесс подвода теплоты к рабочему телу можно представить себе протекающим таким образом, что температура рабочего тела остается неизменной (т.е. уменьшение температуры газа при расширении компенсируется подводом теплоты извне).

Иными словами, осуществляется изотермический процесс T₁ = const. После того как газ расширится до некоторого состояния (точка 2), подвод теплоты к нему прекращается и дальнейшее расширение газа происходит без подвода теплоты, по адиабате. В процессе адиабатного расширения температура газа уменьшается, поскольку притока энергии к газу извне нет, и, следовательно, работа производится только за счет внутренней энергии газа 1). После того как газ достигнет некоторого состояния 3 (температуру газа в этом состоянии обозначим T2), процесс расширения с производством.