Диоксиды германия (IV) , олова (IV) и свинца (IV). Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты и их соли

Комплексная цель модуля: знать способы получения оксидов и гидроксидов германия, олова и свинца (IV); описывать их физические свойства; знать характеристику кислотно-основных свойств; давать характеристику окислительно-восстановительных свойств в соавнении со всей подгруппой.

Содержание модуля

Диоксиды германия и олова твердые тугоплавкие вещества белого цвета. Черно-коричневый диоксид свинца при нагревании разлагается.

ЭО₂ со структурой рутила — химически малоактивные вещества, в воде не растворяются, проявляют амфотерные свойства, но практически не реагируют с разбавленными растворами кислот и щелочей. Существует еще высокотемпературная модификация GeO₂ со структурой типа кварца (к.ч. германия равно 4, поэтому он координационно ненасыщен), которая более активна в химических реакциях, именно для нее и приводятся следующие реакции:

GeO₂ + 4HF = GeF₄ ^+ 2H₂O; GeO₂ + 6HCl = H₂ [GeCl₆] + 2H₂O;

GeO₂ + 2NaOH = Na₂GeO₃ + H₂O;

GeO₂ + 2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Ge (OH)₆].

Диоксид германия при высокой температуре проявляет окислительные свойства по отношению к водороду и коксу:

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2 H₂O; GeO₂ + C (кокс) = Ge + CO₂.

Диоксиды олова и свинца также имеют несколько модификаций. При обычных условиях более устойчивы тетрагональные модификации со структурой рутила. Ромбическая форма ЭО₂ менее устойчива.

Диоксиды германия и олова плавятся без разложения, диоксид свинца разлагается в зависимости от температуры по разному:

3в-PbO₂ = O₂ + Pb₃O₄ (> 280єC), 2 бPbO₂ = O₂ + 2PbO (? 600є).

Диоксид олова при продолжительном нагревании с концентрированной серной кислотой образует Sn (SO₄)₂:

SnO₂ + 2H₂SO₄ (конц.)= Sn (SO₄)₂ + 2H₂O;

SnO₂ + 2NaOH (сплавление) = Na₂SnO₃ + H₂O.

В кислой среде высшая степень окисления у свинца резко дестабилизируется, поэтому взаимодействие с кислотами сопровождается изменением ст.ок.:

PbO₂ + 4HCl = PbCl₂v + Cl₂^+ 2H₂O;

PbO₂ + 6HCl (конц.) = H₂[PbCl₄] + Cl₂^+ 2H₂O;

• 2PbO₂ + 2H₂SO₄ (конц.)= 2PbSO₄v + O₂^ +2H₂O;
• 5PbO₂ + 6HNO₃(разб.) + 2Mn (NO₃)₂ = 5Pb (NO₃)₂ + 2HMnO₄ + 2H₂O.

Мелкодисперсный диоксид свинца очень медленно растворяется в растворах щелочей при кипячении:

PbO₂ +2 NaOH + 2 H₂O = Na₂[Pb (OH)₆].

Смешанные оксиды Pb₂O₃ и Pb₃O₄ содержат свинец в разных степенях окисления +2 и +4 (являются метаPb⁺²[Pb⁺⁴O₃] и ортоплюмбатами Pb⁺²₂ [Pb⁺⁴O₄] свинца), что легко выявляется при взаимодействии с азотной кислотой:

Pb₃O₄ + HNO₃(разб.) = PbO₂ + 2Pb (NO₃)₂ + 2H₂O.

Окислительные свойства Pb₂O₃ и Pb₃O₄ такие же, как у диоксида свинца:

Pb₃O₄ + 8HCl = 3PbCl₂v + Cl₂^+ 4H₂O.

Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты

Гидратированный оксид германия (IV) имеет состав GeO₂•nH₂O, где n >2. Хотя строение GeO₂ и SiO₂ сходно, оксид германия (IV), в отличие от SiO₂, взаимодействует с водой. Полученный из водных растворов (например, гидролизом солей) диоксид германия всегда содержит какое-то количество связанной и адсорбированной воды.

Водные растворы GeO₂ обладают кислой реакцией. Гидратированный GeO₂ может образовывать как истинные, так и коллоидные растворы.

Константы кислотной диссоциации GeO₂•nH₂O для первых двух ступеней близки к константам H₄SiO₄: K_a^I=7,9 • 10^?10, K_a^II =2,0 • 10^?13.

Гидрат оксида GeO_{2 можно отнести к амфотерным соединениям, существует два ряда производных — германаты типа К2GeO3 и К4GeO4 (твердофазный синтез) или К2[Ge (OH)6] (растворы), где Ge (+4) проявляет анионную функцию. Аналогичные свойства проявляют другие амфотерные оксиды и гидраты оксидов, например производные бериллия и алюминия.}

Состав солей германия (+4) в растворах зависит от концентрации и кислотности. Так при pH = 7−10 образуются в основном метагерманат-ионы GeO₃^2?, которые правильнее рассматривать как оксогидроксокомплексы состава [GeO₂(OH)₂]^2?. При pH > 11 обнаружены гидроксокомплексы[Ge (OH)₆]^2?, т. е. происходит полная замена оксогрупп в окружении германия на гидроксогруппы. При pH = 1−7 наряду с германийсодержащими анионами присутствуют германийсодержащие катионы. В сильно кислых растворах хлоридов обнаружены ионы [Ge (OH)_nCl_6-n]^2?.

Соли германия (+4) и кислородсодержащих кислот обычно неустойчивы и не имеют практического применения. Тетраацетат Ge (CH_{3COO)4 выделяют в виде бесцветных кристаллов (Тпл=156єС), когда концентрируют при пониженном давлении и охлаждении раствор, полученный при взаимодействии GeCl4 с ацетатом таллия (I) в уксусном ангидриде. Неустойчивый сульфат Ge (SO4)2 синтезирован по реакции GeCl4 с SO3 в запаянной ампуле при 160єС.}

Соли германиевой кислоты — метаи ортогерманаты (Na₂GeO₃, Mg₂GeO₄, Ca₂GeO₄, Ca₃GeO₅ и др.) — можно получить в кристаллическом состоянии методами твердофазного синтеза. Структура их аналогична структурам соответствующих метаи ортосиликатов. Например, Na₂GeO₃, растворим в воде, в растворе сильно гидролизован. Германаты других элементов-металлов в воде практически нерастворимы, но, будучи свежеосажденными, растворяются в минеральных кислотах. Германаты применяют в качестве активаторов люминофоров.

Гидроксиды олова и соли

Гидрат оксида олова (+4) — так называемая оловянная кислота, существует в виде двух форм, различающихся по химической активности.

б-Оловянная кислота SnO₂•nH₂O (n = 1?2) получается гидролизом SnCl₄ при обычной температуре в виде объемистого белого осадка, легко растворимого в кислотах и растворах щелочей. При стоянии происходит старение б-оловянной кислоты и переход ее в в-оловянную кислоту SnO₂•nH₂O (n<1). Старение ускоряется при нагреваеии и добавлении OH^?-ионов. Процесс старения можно изобразить следующей схемой:

— OH 6+ - O 4+.

¦(H₂O)₄>Sn Sn <(H₂O)₄¦+2H₂O-¦(H₂O)₄>Sn Sn <(H₂O)₄¦+2H₃O⁺

L OH — L O ;

в-Оловянная кислота не растворяется в кислотах и щелочах, но пептизируется ими. Химическая инертность в-оловянной кислоты объясняется тем, что оксоловые мостиковые группы менее реакционноспособны, чем оловые, и, кроме того, наряду с оксоляцией происходит удлинение цепочек и соединение их друг с другом, что приводит к укрупнению частиц. Дальнейшее развитие процесса старения (оксоляции) приводит к образованию гидратированного оксида олова (IV). Рентгенографическое исследование оловянных кислот показало, что обе формы (би в-) имеют структуру рутила, вода в них находится в адсорбированном состоянии.

в-Оловянную кислоту получают и непосредственно окислением металлического олова концентрированной азотной кислотой. В растворимое состояние олово (IV) переводят сплавлением в-оловянной кислоты с твердыми щелочами.

Из щелочного раствора б-оловянной кислоты можно выделить соль — гексагидроксостаннат (IV) натрия Na₂ [Sn (OH)₆]. Гексагидроксостаннат-ион имеет форму октаэдра с атомом Sn в центре и OH^?-ионами в вершинах. Станнаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, станнаты щелочно-земельных и тяжелых металлов плохо растворимы.

Соли, содержащие олово (IV) в форме катиона, растворяются в неполярных растворителях, что указывает на ковалентную природу этих соединений и лишь формальную принадлежность солям. Подобно другим ковалентным соединениям такого состава, они относятся к ангидридам, которые при взаимодействии с водой полностью гидролизуются, образуя две кислоты. Негидролизованные «соли» можно получить только в неводных растворах или сильнокислых средах. Например, Sn (SO₄)₂ образуется в результате взаимодействия металлического олова с концентрированной серной кислотой при нагревании. Другой способ состоит в растворении свежеосажденной б-оловянной кислоты в горячей разбавленной H₂SO₄. Из раствора можно выделить бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы Sn (SO₄)₂•2H₂O. Другие соли олова (IV), как правило, безводны и в присутствии воды полностью гидролизуются.

Ацетат олова (IV) Sn (CH₃COO)₄ — бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в бензоле и ацетоне; водой гидролизуется с образованием оловянной и уксусной кислот; для синтеза используется реакция.

SnI₄ + 4TlCH₃COO = Sn (CH₃COO)₄ + 4TlI.

Гидроксид свинца и его соли

Гидратированный оксид свинца (IV) PbO₂•nH₂O образуется при гидролизе солей свинца (IV) — плюмбатов и при окислении солей свинца (II) в водных растворах. Из солей Pb (+4) наиболее доступны ацетат и сульфат.

Ацетат свинца (IV) Pb (CH₃COO)₄ образуется в виде бесцветных игольчатых кристаллов (T_пл=175єС) при действии на Pb₃O₄ теплой безводной уксусной кислоты:

Pb₃O₄ + 8CH₃COOH = Pb (CH₃COO)₄ + 2Pb (CH₃COO)₂ + 4H₂O.

Поскольку ацетат Pb (+4) разлагается водой на PbO₂ и уксусную кислоту, синтез проводят в присутствии уксусного ангидрида, который связывает выделяющуюся воду. При охлаждении кристаллизуется тетраацетат Pb (CH₃COO)₄. Для получения дополнительного количества соли через маточный раствор при нагревании пропускают ток сухого хлора:

2Pb (CH₃COO)₂ + Cl₂ = Pb (CH₃COO)₄ + PbCl₂v.

Осадок PbCl₂ отделяют от горячего раствора, а при охлаждении фильтрата из него выделяется тетраацетат.

Сульфат свинца (IV) Pb (SO₄)₂ образуется на свинцовых электродах при электролизе 80%-й серной кислоты. Это желтоватый кристаллический порошок, разлагающийся водой с образованием PbO₂. Известны также двойные сульфаты типа K₂[Pb (SO₄)₃], которые, как и Pb (SO₄)₂, являются очень сильными окислителями.