Сложение моментов импульса. 
Типы связей электронных моментов в атоме

Состояния атома, содержащего jV электронов, описываются волновой функцией y>_N (г_{Jr₂,…, r_Ny Эта функция удовлетворяет уравнению Шредингера с оператором Гамильтона:

где U_j — энергия взаимодействия /-го электрона с ядром, находящегося от него на расстоянии U_i = -Z 2/4тсе₀/;; U_ik — энер гия электростатического взаимодействия между электронами, =е²_//4ле₀|г_/-г_А|. Энергия взаимодействия между электронами гораздо слабее взаимодействия каждого электрона с ядром, поэтому в нулевом приближении электростатическим взаимодействием между электронами можно пренебречь. Тогда все электроны можно считать независимыми, так что каждый из них описывается сохраняющимся орбитальным моментом 1_г Полный (суммарный) вектор орбитального момента импульса также является сохраняющейся величиной:

Наличие кулоновского взаимодействия между электронами приводит к тому, что векторы I. не сохраняются, но полный момент орбитального движения является сохраняющейся величиной, так как система изолирована. Это значит, что оператор полного орбитального момента импульса коммутирует с оператором Гамильтона. В этом случае не изменяется длина каждого вектора I., которая определяется орбитальным квантовым числом If |l, | = h^l_t (/,. -fl). Сохранение длин векторов _j означает, что каждый из них прецессирует вокруг направления вектора L. Сам же вектор полного орбитального момента импульса характеризуется длиной, которая определяется квантовым числом L:

а также проекцией на ось z:

где m_L — магнитное квантовое число, пробегающее 2?+ 1 значений:

Отметим, что поскольку энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом имеют разные знаки, то учет кулоновского взаимодействия между электронами приводит к сдвигу уровней энергии «вверх», т. е. к уменьшению энергии по абсолютному значению.

Далее рассмотрим систему двух электронов, состояния которых характеризуются квантовыми числами /, т_{ и /₂, т₂. При заданных числах /, /₂ числа /я, т₂ пробегают по 2/,+ 1 и 2/₂+ 1 значений соответственно, т. е. имеется всего (2/, +l)(2/₂ +l) различных состояний. Эти состояния описываются волновыми функциями. При учете слабого кулоновского взаимодействия между электронами их состояния описываются волновыми функциями ф_//1т • Естественно, что этих состояний при заданных числах /, /₂ по-прежнему должно быть (2/, +l)(2/₂ +1), т. е. столько пар значений может пробегать пара чисел L, m_L. Определим эти значения. Оператор полного орбитального момента импульса равен L = l, +1₂. Отсюда Z. = l_lz +l_2z.

Следовательно, m_L =m, + /w₂. Это равенство определяет также соотношение между наибольшими значениями магнитных квантовых чисел: 'И/.тах ^=ттъх +^т2тах • Так ^как максимальное значение магнитного квантового числа равно соответствующему орбитальному квантовому числу, то получаем, что L_ma% = /, +/₂. Вспомним далее, что квантовые числа т_{9 т₂ изменяются на единицу, так что и число m_L может изменяться на единицу. Так как /, +/₂ это максимальное значение числа m_L, то следующее его значение должно быть /и_?=/, + /₂— 1. Такому значению числа m_L отвечают два состояния: либо т₁ = /, т₂ = /₂ -1, либо т_] = /, -1, m₂—L. Отсюда следует, что эти два состояния характеризуются числами? = /,+/₂ (при этом m_L-L- 1) и L = /,+ /₂-1 (при этом m_L = L). При уменьшении значения m_L еще на единицу имеем три состояния: /я,=/, т₂=/₂-2; /и, =/, —1, т₂ =/₂ -1; /и, = /, — 2, /я₂ =/₂. Это значит, что число L может принимать значения Z, = /,+/₂, /,+/₂-1, /, 4-/₂ — 2. Эти рассуждения можно продолжить и прийти к выводу, что минимальное значение числа L_min = l_{- /₂ (^ПР^И ^ >^2)• Таким образом, при заданных числах /, /₂ число L пробегает значения:

Этих значений всего 2/₂+ 1 (при /, > /₂) или 2/, +1 (при /₂ >/,). Нетрудно убедиться, что полное число состояний, отвечающих данным числам /, /₂, равно (2/, -f-1)(2/₂ +1):

Формула (3.45) определяет правило сложения моментов. Оно было найдено еще до построения квантовой механики. Если нужно сложить три и более моментов импульса, то можно пользоваться правилом (3.45) с помощью его повторного применения. Это правило универсально, оно не зависит от природы момента импульса. Например, сложение орбитального и спинового моментов в (3.36) является частным случаем правила (3.45).

Определим четность состояний многоэлектронного атома. Как сказано в § 2.10, четность состояний одноэлектронного атома определяется орбитальным квантовым числом как (—1/. Так как взаимодействие электронов друг с другом является достаточно слабым, то их можно считать независимыми. Тогда волновая функция системы электронов в центрально-симметричном поле ядра разбивается на произведение волновых функций отдельных электронов. Это значит, что четность состояний всей системы равна произведению.

(-1)'Ч-1)'²-(-1)^,# =(-1)^,'^+,*⁺ .

Учтем теперь спин электронов. В этом случае каждый электрон обладает своим орбитальным 1, и спиновым s_/моментом. Тогда потенциальная энергия системы электронов складывается не только из энергии взаимодействия каждого из электронов с ядром и друг с другом, но также из спин-орбитального и спин-спинового взаимодействий. Последние связывают с соответствующими токами. Одновременный учет всех типов взаимодействий практически невозможен. Из экспериментальных данных следует, что часто электростатическое взаимодействие между электронами гораздо сильнее спин-орбитального и спин-спинового, так что в нулевом приближении ими можно пренебречь. Средняя энергия электростатического взаимодействия электронов, находящихся в поле ядра с зарядом Ze,.

равная Уе¹ j4лс_п|г. — г^|, примерно пропорциональна Z. Энергия.

i, k

спин-орбитального взаимодействия пропорциональна Z⁴ (см. § 3.2). Таким образом, пренебрежение спин-орбитальным взаимодействием вполне оправдано для достаточно легких элементов, а для тяжелых оно становится преобладающим и превосходит спин-спиновое. При пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием орбитальный и спиновый моменты каждого электрона складываются по отдельности, образуя полный орбитальный (3.41) и полный спиновый момент:

При учете слабого взаимодействия между спинами полный спин сохраняется, при этом векторы спина отдельных электронов прецессируют вокруг направления вектора S. Сохранение полного спина означает, что оператор полного спина коммутирует с оператором Гамильтона.

Полный момент импульса всех электронов J является суммой полного орбитального и полного спинового моментов:

Такой тип сложения моментов отвечает нормальной связи, или связи Рассела — Саундерса. Этот тип связи моментов называют также L—S-связью.

Для замкнутой системы вектор полного момента импульса J сохраняется, т. е. оператор полного момента импульса коммутирует с гамильтонианом. Векторы же L и S прецессируют вокруг направления вектора J (рис. 3.9).

Когда спин-орбитальное взаимодействие для отдельного электрона оказывается более сильным, чем взаимодействие между моментами разных электронов, то складываются его орбитальный и спиновый моменты и образуется полный момент импульса: ^ = 1. +s_r Полный момент импульса всех электронов является векторной суммой полных моментов отдельных электронов:

Векторы j, j₂, … не сохраняются. Они прецессируют вокруг направления вектора полного момента импульса (рис. 3.10). Такой тип сложения моментов отвечает j-j-связи. В чистом виде он встречается редко. Часто реализуются другие, более сложные типы связей электронных моментов. Наиболее распространенным среди атомов периодической системы элементов является нормальный тип связи. Рассмотрим его подробнее.

Квантовые векторы моментов характеризуются соответствующими квантовыми числами. Полному орбитальному моменту (3.41) согласно (3.42) отвечает квантовое число L, возможные значения которого определяются правилом (3.45). Величина (длина) вектора полного спина определяется квантовым числом полного спина S:

Рис. 3.9.

Рис. 3.10.

при этом магнитное спиновое квантовое число m_s принимает 25+ 1 значений:

Квантовое число J полного момента импульса определяет величину (длину) вектора J:

Проекция полного момента на ось z имеет квантованные значения J_z = hmj. Магнитное квантовое число nj пробегает 2/+ 1 значений:

Квантовое число У определяется на основании (3.45), если известны числа I, 5:

Отсюда видно, что число Jпринимает 25+ 1 значений, если L>S_y или 2L+ 1 значений, если L4S. Сами квантовые числа L_y 5 определяются в соответствии с правилом сложения (3.45). Отметим, что квантовые числа L_y S_y J по своему смыслу являются неотрицательными.

Определим возможные значения квантового числа полного спина. В случае двух электронов имеем S = s,+s₂. По правилу сложения моментов (3.45) получаем, что число 5 принимает значения: 5 = 5, +5₂,…,|$, -s₂. Так как спиновое квантовое число для каждого электрона 5, $₂ равно ½, то квантовое число полного спина принимает два значения, соответственно, при противоположной и параллельной ориентации спинов:

В случае трех электронов получаем также два значения полного спинового числа:

В случае четырех электронов полный спин имеет три значения:

Вспомним теперь обозначение состояний электрона в атоме водорода (см. табл. 2). Аналогичные обозначения принимают для электронных состояний других атомов. Состоянию с данным значением числа L приписывают соответствующую букву, только не строчную, а прописную:

Значение L. .0 123 456 789 10.

Состояние …SPDFGHIKLMN

В атомной спектроскопии уровни энергии, определяемые заданными значениями чисел L и 5, называются спектральными термами, или просто термами. К терму LS относятся (2L + l)(25 + l) состояний, которые различаются значениями проекций орбитального и спинового моментов на ось z. Учет спина и релятивистских эффектов приводит к расщеплению терма LS на ряд компонент, соответствующих значениям полного момента /. Это — тонкое, или мультиплетное, расщепление. В этом случае используется следующее обозначение состояния: справа от буквы, обозначающей состояние, внизу пишут значение числа /, а слева вверху — мультиплетность 25+1, т. е. общее число значений, которое принимает квантовое число / (при.

L>S) ^2S+]Lj. Например, символ ³/^>, означает, что 1=1, /= 1, 5=1. Читают так: «триплет Р единица». При L4 5 число компонент равно 21+1.

Таким образом, энергия атома определяется числами /, 5, / и не зависит от квантового числа т_г принимающего 2/+ 1 значений. Это значит, что каждый уровень энергии имеет кратность вырождения 2/+1, при этом при заданных числах L, 5 имеется, как и должно быть, (2Z, + l)(25 + l) различных состояний:

Мультиплетность состояний (и термов) определяется спиновым квантовым числом как 25+ 1 (при L> S). Возможные значения 5 зависят от числа электронов согласно (3.54)-(3.56). В случае одного электрона термы являются дублетами. В случае двух электронов 5=0 или 1. Тогда мультиплетность равна: 2−0 + 1 = 1, или 2*1 + 1 =3. Состояния с мультиплетностью 1 называют синглетами, а с мультиплетностью 3 — триплетами. В случае трех электронов число 5 = ½ или 3/2. Тогда состояния являются дублетами и квартетами. В случае четырех электронов 5=0, 1,2. Состояния атомов являются синглетами, триплетами и квинтетами. Аналогично определяется мультиплетность в случае большего числа электронов.

Возможные радиационные переходы между различными состояниями атома LSJnij —? L’S’J’m’j определяются правилами отбора. При излучении или поглощении фотона в системе «атом + фотон» выполняется закон сохранения момента импульса:

где s , — собственный механический момент импульса (спин) фотона. Отсюда в дипольном приближении следуют правила отбора для квантового числа У (3.37):

При ДУ=0 происходит поворот вектора J без изменения его величины (рис. 3.11, в). Когда одно из квантовых чисел У или У' обращается в нуль, то треугольники на рис. 3.11, я,? вырождаются в два равных отрезка прямых, направленных в одну сторону или противоположно. Равенство нулю и другого квантового числа, очевидно, невозможно, поскольку это нарушает закон сохранения момента импульса (3.57). Говорят, что по квантовому числу У переход У' = 0У = 0 строго запрещен (Ланде, 1921). Чтобы учесть запрещение таких переходов, правило (3.58) дополняют условием: У + У' ^ 1.

Запишем теперь закон сохранения момента импульса в другой форме: L' + S’ssL+S + s^.

Отсюда следует, что момент импульса, уносимый (или приносимый) фотоном, складывается из изменений орбитального и спинового моментов атома. Эти изменения определяются характером взаимодействия электронов с фотоном. Эксперименты и расчеты показывают, что, по крайней мере, в оптическом диапазоне и при дипольном излучении (или поглощении) фотона не происходит изменения числа электронов в атоме, а также ориентации их спинов, т. е. полный спин электронов атома не изменяется. Это значит, что для спинового квантового числа существует правило отбора:

Рис. З.п.

Поскольку число S определяет мультиплетность термов (и состояний), то правило (3.59) означает, что переходы между состояниями с различной мультиплетностью запрещены. Это так называемый принцип запрета интеркомбинаций. Отметим, что этот принцип не является абсолютно жестким — в спектрах атомов наблюдаются его нарушения. Из закона сохранения момента импульса и правила (3.59) следуют также правила отбора для квантового числа L:

при этом 0−0 переходы запрещены, т. е. L + L'^X. Отметим, что переходы без изменения орбитального квантового числа совершенно невозможны для водородоподобных атомов и атомов с одним электроном сверх заполненных оболочек. Этот запрет вытекает из закона сохранения четности волновых функций одноэлектронных состояний атомов (см. § 2.10).

ЗАДАЧИ.

1. Какие из состояний ²5, ³5₀, ³5,/₂, ²D_{j₂, ²Sp, ^АР_{) возможны?

Ответ. Только ²*^½ *.

2. На внешней оболочке атома имеется 3 электрона с орбитальными квантовыми числами /, = 1, /₂ = 2, /₃ = 3. При условии нормальной связи определить возможные состояния атома.

Решение. Квантовое число полного спина S = ½, 3/2. Квантовое число 1 = 6, 5, 4, 3, 2, 1,0. Возможные состояния:

при S = l/2 ²S_l/2; ²^½, 3/2; ²^3/2.5/2 ^{; 2}^5/2.7/2 ^; ~^7/2.9/2 ^; ^9/2.11/2 ^:

²/.

^г ½.13/2 «.

при S = 3/2 S_}/2; ^1/23/2.5/2 ^; А/2.3/2.5/2.7/2 ^; ^3/23/2,7/2,9/2 ^;

^5/2,7/2,9/2.11/2' ^7/2.9/2,11/2,13/2' ^9/2,11/2.13/2.15/2*.