Кремний. 
Неорганическая химия для инженеров-экологов

В отличие от углерода, кремний встречается в виде одной устойчивой модификации; для кремния также характерна sp3-гибридизация электронных орбиталей. На внешнем электронном слое атома кремния есть валентные 3d-орбитали (3s23p23d0), что отличает структуру внешнего слоя атома кремния от атома углерода (2s22p2). Вакантные 3d-орбитали могут участвовать в образовании связей, что сказывается на свойствах образуемых простых веществ: алмазоподобная модификация углерода — диэлектрик, а алмазоподобная модификация кремния — полупроводник.

Кремний — второй элемент по распространенности в атмосфере Земли (27,6%). Встречается только в связанном виде в различных горных породах и продуктах их выветривания, в виде оксидов и силикатов, из которых на 90% состоит земная кора.

Получение кремния:

1. В лаборатории кремний получают восстановлением диоксида кремния SiO2 магнием:

SiO2 + 2Mg 2MgO + Si.

2. В промышленности для получения кремния, его диоксид восстанавливают углеродом в электрической печи:

SiO2 + 2С Si + 2СО.

3. Кремний высокой чистоты (полупроводниковый) получают восстановлением водородом соединений SiСl4, SiНСl3:

SiСl4 + 2Н2 = Si + 4НСI,.

SiНСl3 + Н2 = Si + 3НСI.

а также термическим разложением силана:

SiН4 Si + 2Н2 .

Свойства. Алмазоподобный кремний — темносерое, почти черное вещество с металлическим блеском. Это типичный полупроводник. Кремний тугоплавок, обладает большой твердостью. Химически стоек. При комнатной температуре взаимодействует только с F2, Cl2 и раствором горячей щелочи:

Si + Н2O + 2КOН = К2SiО3 + 2H2.

Кремний растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот:

3Si + 4HNO3 + 18НF = 3H2[SiF6] + 4NO +8Н2O.

В приведенных реакциях кремний проявляет восстановительные свойства и степень его окисления в продуктах реакции равна +4. При взаимодействии с металлами кремний является окислителем:

2Mg + Si = Mg2Si.

Соединения кремния. Кремний не реагирует с водородом. Силаны (Si n Н2n+2), где n = 1−6, получают косвенным путем, так же, как и бораны:

Mg2Si + 2Н2 SО4 SiН4 +2MgSО4.

Моносилан SiН4 получают окислением гидридоалюмината лития хлоридом кремния:

Si+4Cl4 +Li[AlH4−1] LiСl + Si-4Н4+1 + АlCl3.

Силаны — легколетучие вещества. Ядовиты. На воздухе они воспламеняются. Они реакционноспособны и являются сильными восстановителями, реагируют с водой при комнатной температуре:

SiH4 + 2 Н2O SiO2 + 4Н2,.

в щелочной среде:

SiH4 + 2NaOH + Н2O Na2 SiO3 + 4Н2.

C галогенами реагируют быстро со взрывом:

SiH4 + 2Cl2 SiCl4 + 2Н2.

Подобно углероду, кремний с кислородом образует два оксида: SiO и SiO2. Моноксид SiO в природе не встречается; получить SiO можно восстановлением SiO2 при 1350 — 1500 0С углем:

SiO2 + C = SiO + CO.

При медленном охлаждении SiO диспропорционирует:

2SiO = Si + SiO2.

Твердый SiO — порошок темножелтого цвета, не проводит электрический ток и является прекрасным изолятором; SiО легко растворяется в щелочах:

SiO + 2NaOH = Na2SiO3 + H2, т. е. проявляет восстановительные свойства.

Диоксид кремния SiO2 (кремнезем). Кристаллический SiO2 встречается в виде минерала кварца, который является составной частью песчаников и морского песка. Хорошо образованные кристаллы кварца, часто с окрашивающими его примесями, представляют собой следующие минералы: горный хрусталь (белый, прозрачный), дымчатый кварц или раух-топаз (от серого до коричневого), розовый кварц, аметист (фиолетовый), цитрин (желтый).

Кристалл кварца представляет собой гигантскую полимерную молекулу, состоящую из отдельных тетраэдров, в которых атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода осуществляет мостиковую трехцентровую связь, являясь общим угловым атомом для двух тетраэдров. Взаимное расположение этих тетраэдров, связанных общими вершинами, может быть различным, что обуславливает существование огромного многообразия структур силикатов.

Наряду с обычнымисвязями между атомами Si и O возникают еще и нелокализованныесвязи, которые образуются по донорно-акцепторному механизму за счет свободных 3d-орбиталей атома кремния и неподеленных 2p-электронных пар атомов кислорода. Подобная структура полимерного диоксида кремния обуславливает ряд свойств кварца, резко отличных от свойств диоксида углерода. Кварц обладает большой твердостью, высокой температурой плавления (1728єC) и кипения (2950єC), а также химической стойкостью по отношению к другим реагентам. При охлаждении расплава SiO2 образуется стекловодная форма — плавленный кварц или кварцевое стекло. На кварц не действуют никакие кислоты кроме фтороводородной:

SiO2+4HF SiF4+2H2O,.

SiF4+2HF H2[SiF6].

Со щелочами кварц реагирует очень медленно при комнатной температуре, нагревание ускоряет процесс:

SiO2+NaOHNa2SiO3+H2O.

Будучи нелетучим кислотным оксидом SiO2 при сильном нагревании вытесняет из солей летучие оксиды:

Na2CO3+SiO2 Na2SiO3+CO2.

При сплавлении SiO2 c оксидами металлов образуются соли различных кремневых кислот силикаты.

Кремниевые кислоты и силикаты. Кремниевые кислоты не образуются при непосредственном взаимодействии SiO2 и H2O. Они образуются при гидролизе соединений кремния (IV):

SiCl4 + H2O H2SiO3 + 4HCl.

Химическая формула кремниевой кислоты H2SiO3 условна, так как в зависимости от концентрации и pH раствора в молекулу кислоты входит переменное число молей SiO2 и H2O. Состав молекулы правильнее выражать формулой nSiO2mH2O. Разный состав имеют и соли — силикаты.

Все кислоты, для которых n1 называются поликремниевыми. В свободном состоянии эти кислоты выделить не удается.

Силикаты составляют 75% массы земной коры. Простейшей структурной единицей всех силикатов является силикат-анион SiO4−4, представляющий собой тетраэдр, в котором четыре атома кислорода образуют связи с атомом кремния. Изолированные тетраэдры содержат некоторые минералы, например, альмандин Fe3Al2(SiO4)3.

Таблица 9.

В некоторых силикатах одни металлы могут быть замещены на другие металлы. Например, при замещении части алюминия в берилле Be3Al2(Si6O18) на хром желтая окраска изменяется на травянисто-зеленую /изумруд/. Замена части бериллия на Fe3+ приводит к изменению окраски на зеленовато-голубую /аквамарин/.

Многие горные породы содержат цепочечные силикаты, например, пироксены и асбесты. Плоские макроанионы, соединенные вершинами, составляют основу слоистых минералов, например, талька, слюды, каолина. Сложные каркасные структуры характерны для полевых шпатов и цеолитов.

Различают природные силикаты и искусственные. Природные: гранит, кварц, слюда, полевые шпаты, цеолиты.

Обширный класс силикатов составляют алюмосиликаты, которые наряду с атомами кремния содержат атомы алюминия.

Все кремниевые кислоты очень слабые, поэтому растворимые в воде силикаты сильно гидролизованы:

Na2SiO3 + 2H2O = 2NaOH + H2SiO3.

Примерами таких силикатов могут быть полевые шпаты. Из полевых шпатов наиболее распространены: калиевый полевой шпат (ортоклаз) -K2O A?2O3 6SiO2 и натриевый полевой шпат (альбит) — Na2O A?2O3 6SiO2.

Глины — водосодержащие минералы, образующиеся при выветривании горных пород: A?2O3 2SiO2 2H2O (каолин).

Слюды, тальк (3MgO4SiO2H2O), асбесты (3MgO2SiO22H2O) — материалы с волокнистым строением.

Применение. Элементный кремний в больших количествах используется для получения различных сплавов. Добавка к стали 2−4% Si сильно увеличивает ее магнитную проницаемость, получаются динамная и трансформаторная стали, которые применяются для изготовления трансформаторов, электромоторов и генераторов. Чугун, содержащий 15−17% Si, кислотоупорен (образование защитной пленки SiO2), его широко применяют в химическом машиностроении. Кремний (в виде ферросилиция) часто добавляют в сталь при ее выплавке, чтобы удалить содержащийся в металле кислород (образуется SiO2, который уходит в шлак).

Особо чистый кремний применяют для изготовления полупроводниковых устройств (интегральные схемы ЭВМ, солнечные батареи и др.). Разработана технология производства интегральных схем, позволяющая размещать на 1 см² поверхности пластинки, вырезанной из монокристалла кремния, десятки тысяч транзисторов и других радиоэлементов.

Ценными свойствами обладает кварц. Изделия из кварцевого стекла выдерживают нагревание до 1200С и пропускают ультрафиолетовое излучение. Благодаря ничтожно малому коэффициенту термического расширения кварца изделия не растрескиваются, даже если их нагреть до красного каления, а затем опустить в холодную воду. Кварцевая аппаратура используется в лабораториях и на производстве. Сверхчистый кварц применяют для изготовления волоконной оптики и устройств для глубокой очистки веществ.

Большое применение находит и кристаллический кварц, обладающий пьезоэлектрическими свойствами. Широко используют кварцевые ультразвуковые вибраторы и эталоны частоты.

Фторокремниевую кислоту часто используют в качестве дезинфицирующего средства.

Большое применение имеют цеолиты. Это селективные адсорбенты, использующиеся для глубокой осушки и очистки газов (в том числе природного газа), различных органических жидкостей, разделения газовых смесей. Эффективность использования цеолитов обусловлена избирательностью их действия и легкостью регенерации (нагреванием). Цеолиты применяют и в качестве ионообменных веществ, в частности, в водоочистке.

К полимерным соединениям кремния относятся силиконы, скелет которых представляет чередующиеся и связанные друг с другом кремний и кислород.

Исходными веществами для синтеза кремнийорганических соединений (наличие связи Si — C) являются SiCl4 и SiH4. Из кремнийорганических соединений получают различные каучукоподобные полимеры, выдерживающие длительное нагревание до +250°С и сохраняющие эластичность даже при -60С, высокопрочные клеи, огнеупорные лаки и эмали, водоотталкивающие вещества для пропитки тканей, электроизоляционные материалы, морозостойкие и жаростойкие силиконовые смазки, пластмассы разнообразного ассортимента, в частности, пригодные для изготовления протезов, работающих внутри человеческого организма.

Стекло. Большое применение имеет стекло. М. В. Ломоносов не ошибся, написав оду об исключительном значении этого материала. Стекло получают при сплавлении силикатов и других соединений. Состав обычного стекла близок к Na2OСаО6Si02. Его получают при 1500 °C сплавлением соды, известняка и кварцевого песка:

Na2 CO3 + CaCО3 + 6SiO2 Na2OCaO6SiO2+2CO2,.

Na2 SO4 + C + CaCО3 + 6SiO2Na2OCaO6SiO2 + CO2 + CO + SO2.

По второй реакции получается менее чистый продукт, поскольку применяемый для восстановления Na2S04 технический углерод содержит примеси (золу).

Для придания тех или иных свойств в состав стекла вводят добавки: кобальт для придания стеклу розовой, а железо — коричневой или зеленой окраски. Состав стекла может изменяться в широких пределах, позтому получают стекла с самыми разнообразными свойствами. Отметим лишь некоторые. Замена СаО на РЬО дает стекло с большой плотностью и высоким показателем преломления. Это флинтглас (бытовое название — хрусталь). Частичной заменой СаО на ВаО и SiO2 на В2O3 получают химически стойкое стекло. Тугоплавкое стекло пирекс имеет повышенное содержание SiO2 и В2O3.

Во второй половине прошлого века появились уникальные по свойствам материалы — ситаллы. Это частично закристаллизованные силикатные стекловидные фазы (кристаллы имеют микроскопические размеры; термин «ситалл» представляет собой объединение слов «стекло» и «кристалл»). Ситаллы обладают исключительно высокой механической прочностью и химической стойкостью.

Из стекла готовят стекловолокно и стеклоткань, используемые для теплоизоляции. Материалы из кварцевого волокна выдерживают температуру выше 1000С в окислительной атмосфере, сохраняя при этом прочность и эластичность.

Водный раствор силиката натрия получил название жидкого стекла. Он используется как клей. Силикат натрия применяют для огнезащитного покрытия древесины, для упрочнения грунта под фундаментами в зоне вечной мерзлоты, в производстве некоторых силикатных материалов. При нагревании жидкое стекло превращается в силикагель, представляющий собой пористую структуру с очень развитой поверхностью. Силикагель служит адсорбентом, осушителем, основой для катализаторов.

Из природных алюмосиликатов производят цемент, керамику, огнеупоры, кирпич, фаянс, фарфор, асбоцементные изделия.

При производстве различных видов керамики алюмосиликаты подвергаются сложным превращениям, приводящим к образованию из пластичного сырья высокопрочных термостойких изделий желаемой формы.

Керамика. С древних времен человечество использует керамику: фарфор, фаянс, черепицу, кирпич. Керамику получают формованием массы (влажность 18−24%), состоящей из каолина, кварца и полевого шпата с последующим спеканием при высокой температуре. При спекании происходит удаление воды, а поры заполняются расплавленной массой силикатов. Строительную керамику (черепицу и кирпич) получают обжигом смеси песка и глины при 950 -1050С.

В последние годы все более широкое применение в электронике находят специальные виды керамики, изготовленные из оксидов алюминия, циркония, титана, редкоземельных элементов. Керамическим методом также получают некоторые высокотемпературные сверхпроводники и керметы.

Цемент. В строительстве в огромных количествах потребляются цементы, чаще всего силикатные /портландцементы/. Это гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем тонкого измельчеия клинкера, гипса и других добавок. Клинкер получают обжигом при температуре 1400−1500С известняка, глины и других компонентов во вращающихся печах.

В строительстве цемент смешивают с песком, гравием и водой. Вода взаимодействует с безводными соединениями цемента, протекают процессы гидролиза и гидратации. Постепенно происходит кристаллизация гидросиликатов и затвердение бетона, и увеличение его прочности.