Электродные потенциалы и гальванические элементы

Ключевое понятие электрохимии — электродный потенциал. Электрод — это электронный проводник (металл или полупроводник, твердый или жидкий), находящийся в контакте с электролитом, т. е. ионным проводником (раствором, расплавом или твердым). Далее в основном рассматриваются твёрдые электроды и жидкие электролиты, но это, вообще говоря, не обязательно. На границе раздела фаз возникает скачок электрического потенциала — электродный потенциал. Почему?

1) Ионы металла могут в некотором количестве перейти в раствор, оставив электроны в металлической фазе. Этому способствуют полярные молекулы растворителя, например, воды:

М (тв.) + mH2O (ж.) [M (OH2)m]n+(ж.) + ne- (тв.) (1).

В данном примере электрод заряжается отрицательно и притягивает к себе катионы, так что они могут возвращаться обратно, и наступает равновесие. Это самопроизвольный процесс хотя бы потому, что ведет к росту энтропии. Пометка тв. возле электронов означает, что электроны находятся в металлической фазе.

2) Ионы из электролита, как одноимённые с материалом электрода, так и посторонние, могут прилипать (адсорбироваться) на поверхности металла, сообщая ему заряд и потенциал, как положительный, так и отрицательный.

Абсолютное значение потенциала невозможно измерить: если к электроизмерительному прибору (вольтметру, потенциометру) присоединить один электрод — показания прибора не имеют смысла, т.к. цепь не замкнута, а чтобы замкнуть ее, нужно ввести в электролит второй электрод, и там возникнет свой электродный потенциал, так что прибор покажет разность потенциалов.

Поэтому договорились: выбрать какой-то электрод за начало отсчета, принять для него =0, а все остальные отсчитывать от него. Точно так же в механике для расчета потенциальной энергии в поле тяготения (Епот. = mgh) нужно договориться, откуда отсчитывать высоту h — от уровня стола, пола, земли или моря.

В качестве такого электрода принят нормальный водородный электрод. Это пластинка из платины (покрытая мелкораздробленной «платиновой чернью» для увеличения поверхности), находящаяся в растворе кислоты с 1 моль/л ионов водорода и обдуваемая водородом под давлением 1 атм. Там, на трехфазной границе тв.-ж.-газ, устанавливается равновесие 2Н+ (ж) + 2е (тв) Н2 (г). Платина здесь — инертный электрод, служащий для подвода и отвода электронов и катализирующий реакцию, но не входящий в уравнение и потому не влияющий на величину потенциала. Потенциал нормального водородного электрода при любой температуре принимается за ноль.

Система из двух электродов с разными потенциалами, соединенных электролитом, называется гальваническим элементом. Гальванические элементы применяются как химические источники тока, а также для измерения потенциалов — в аналитических целях и в научных исследованиях (подробнее — см. § 9, 10).

Демонстрация: элемент (+)Cuр-р CuSO4р-р KCl р-р ZnSO4Zn (-) (вертикальная черта означает границу раздела электрод-электролит, двойная черта — размытую границу разных электролитов). Растворы солей меди и цинка находятся в разных стаканах.

Пока не вставлен солевой мостик — U-образная трубка с раствором KCl — цепь не замкнута, стрелочный вольтметр показывает ноль, а цифровой — ноль или бессмысленные цифры. Вставляем мостик — прибор показывает напряжение. Видно, что цинковый электрод отрицательный, т. е. служит источником электронов, которые идут по внешней цепи к медному электроду, где восстанавливаются ионы меди. Цинк окисляется, и его ионы переходят в раствор:

Zn = Zn2+ +2e,.

ионы меди восстанавливаются, и медь осаждается на пластинке: Cu2+ +2e = Cu. В результате раствор вблизи цинка приобретает положительный заряд, а вблизи меди — отрицательный, поэтому в электролите катионы идут к меди, анионы — к цинку.

Реакцию можно провести и при прямом контакте окислителя с восстановителем:

Zn + Cu2+ > Zn2+ + Cu,.

но тогда вместо электроэнергии получим тепло.

Электродное равновесие — это состояние, когда на одном и том же электроде с одинаковыми ненулевыми скоростями идут восстановление и окисление, так что суммарный ток через электрод равен нулю. Если же через электрод идёт постоянный ток, не равный нулю, то равновесие нарушается, и потенциал отклоняется от равновесного значения (см. § 2.5).

Электродвижущая сила

Электродвижущая сила (эдс E) гальванического элемента — это работа, А по перемещению единичного электрического заряда по всей цепи:

А = Eq.

Она измеряется в равновесных условиях и равна разности равновесных потенциалов:

E = 1 — 2.

Но для этого нужно, чтобы сопротивление вольтметра было бесконечно велико. Если оно невелико, то в цепи течет заметный ток, равновесие нарушается, и измеряемое напряжение U < E.

Если реагирует моль вещества, и каждая молекула или ион отдает или принимает ne, то.

q = NAne = nF,.

где F = eNa = 96 485 Кл/моль — число Фарадея — заряд моля электронов. Тогда, А = EnF. В этих уравнениях строчная буква е обозначает не сам электрон, а его заряд: е=1,602?10−19 Кл.

Электрод, на котором идет окисление, называется анодом, а где идет восстановление — катодом. В гальваническом элементе анод — источник электронов, то есть имеет отрицательный знак, катод — положительный, а при электролизе всё наоборот.