Роль гальванопар при коррозии

Рассмотрим подробнее коррозию при контакте двух разных металлов, например, железа и олова.

Электроны в металле заселяют набор близко расположенных энергетических уровней — зону проводимости (зонная теория более подробно рассматривается в курсе ФТТ).

На рис. 2 энергетические зоны схематически показаны прямоугольниками, а их заселённая часть залита серым. Пока металлы не соединены (на рисунке слева), у металла 2 более высокий потенциал (например, у олова в сравнении с железом), поэтому верхний занятый уровень ниже по энергии (ведь электроны заряжены отрицательно).

Если же они соединены проводником (на рисунке справа), то потенциалы выравниваются вследствие перетекания электронов с металла 1 на металл 2.

В результате металл 2 (например, Sn) заряжается отрицательно, а металл 1 (например, Fe) — положительно.

Пока железо не находится в контакте с оловом, на границе железа с электролитом существует равновесие.

Fe (тв.) Fe2+(р-р) + 2e (тв.).

Электроны, заряжающие поверхность, не дают далеко уйти ионам, а слой ионов не дает подхода окислителю (растворенным молекулам кислорода).

Коррозия медленная. Если же есть контакт с металлом, имеющим более высокий — например, с оловом (поцарапанное луженое железо с консервной банки), то электроны перетекают с железа на олово и тем смещают равновесие вправо, катионы уходят в раствор, а на поверхности олова восстанавливается окислитель (например, кислород).

Можно это пояснить иначе: железо в контакте с оловом заряжается положительно, поэтому катионы как бы выталкиваются из металла. Олово, наоборот, зарядилось отрицательно, поэтому отрыв катионов (окисление олова) затруднен. В результате железо в контакте с оловом корродирует быстрее, чем-то же железо без контакта с оловом, а олово — еще медленнее, чем без контакта с железом.

Типичная ошибка: считают, что окислителем является олово или ионы олова, которых реально нет.

Если железо находится в контакте с металлом, имеющим более низкий потенциал (например, с цинком), то все наоборот: второй металл корродирует, а на железо перетекают электроны, что затрудняет отрыв его ионов, т. е. окисление железа тормозится. Поэтому цинковое покрытие защищает сталь, даже если оно поцарапано, а оловянное — только если оно не повреждено.

Если металл формально не находится в контакте с другим металлом, в нем все равно почти всегда есть неоднородности (например, карбиды в стали), и образуются микрогальванопары, есть анодные и катодные участки. Поэтому гетерогенные сплавы обычно менее стойки к коррозии, чем гомогенные (нержавеющая сталь — это твердый раствор хрома в железе, там нет кристаллов железа и хрома по отдельности).

Даже если взять чистое железо без карбидных включений, разность потенциалов может возникнуть из-за разной концентрации окислителя в растворе. Например, на стали находится капля воды. На ее периферии растворяется кислород, его концентрация там больше — потенциал больше — это катодный участок, а под центром капли — анодный, там идет коррозия.