Понятие о гальваническом элементе

Гальванический элемент — это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток. Наиболее простой медно-цинковый или элемент Даниэля-Якоби. Ячейка, для измерения электродных потенциалов — гальванический элемент — устройство в котором химическая энергия ОВР преобразуется в электрический ток.

Процесс окисления (отдача электронов) на аноде (отрицательный полюс), процесс восстановления (присоединения) электронов — на катоде (положительный полюс) Причина возникновения электрического тока — разность электродных потенциалов. (э.д.с.).

ДЕ = Ек — Еа > 0.

То Е_к > Е_а т. е. катод — электрод с более высоким электродным потенциалом.

Пластины цинка и меди опущены в раствор солей (сульфатов цинка и сульфата меди (II)). На электроде из цинка происходит окисление атомов цинка в ионы (растворение):

Zn — 2e = Zn+2 (анод) Электроны поступают во внешнюю цепь. На медном электроде — восстановление ионов Cu²⁺ в атомы, которые осаждаются на электроде:

Cu2++2е = Cu0 (катод) Электрод на котором протекает процесс окисления — анод, восстановление — катод.

Суммарное уравнение.

Zn-2e= Zn+2 (анодный процесс).

Cu2++2е=Cu0 (катодный процесс).

Zn+ Cu2+= Zn+2+ Cu0.

или в молекулярной форме.

Zn+CuSO4 = ZnSO4+Cu.

Цинковый электрод — источник электроновотрицательный, медный — положительный. В результате возникновения разности потенциалов протекает электрический ток.

ЭДС гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов. Т.к. ЭДС должно быть > 0, поэтому надо из потенциала электрода имеющего большую алгебраическую величину, вычитать электродалгебраическая величина которого меньше.

?Е = Е_К — Е_А

В таблице стандартных электродных потенциалов Е0Zn+2/Zn= - 0,763 В Е0Cu2+/Cu = +0,337 В Тогда ЭДС = Е0Cu2+/Cu — Е0Zn+2/Zn = 0,337 — (-0,763) = 1,1 В Электроны будут переходить от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с более положительным. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G⁰_обр реагентов и продуктов реакции.

В гальванических элементах материал электродов изменяется т.к. идут на электродах ОВР. Но могут быть построены гальванические элементы электроды которых не меняются, а служат лишь переносчиками электронов.

Обычно, рассматривая какую — либо ОВ систему, ее расчленяют на 2 полупары:

• 5KI + KIO₃ + 3H₂SO₄ = 3I₂+3K₂SO₄+3H₂O
• 1) восстановительную полупару, включающую ион (атом) восстановитель, вместе со своей окисленной формой например для реакции

I- - e = I0.

2) окислительную полупару, включающую он (атом) — окислитель, вместе со своей восстановленной формой для той же реакции.

I- - e = I05.

IO3- + 6H+ + 5e = I0 + 3H2O1.

5 I- - IO3- + 6H+ = 5 I0 + I0 + 3H2O.

Часто вместо полупар рассматривают две полуреакции, в которые включают не только атомы, изменяющие свою степень окисления, но и взаимодействующие с ними ионы Н⁺ и ОН^- среды.

Любая полупара, играющая в одной ОВР роль окислителя, может выступать в другой реакции в роли восстановителя.

Для решения вопроса, может ли данная полупара при взаимодействии с другой полупарой выступать в качестве окислителей и восстановителей используют таблицу стандартных (нормальных) окислительных потенциалов при 25⁰С.

Чем выше значение потенциала Е⁰, тем выше у данной полупары окислительная способность ее окислительной формы. При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким — в качестве восстановителя.

Окислительная форма полупары, имеющая более высокое значение Е⁰, может принимать электроны от восстанавительной формы с меньшим значением Е⁰. После переходов электронов окисленная форма первой полупары (высшая степень окисления) превращается в восстановленную форму и наоборот.

Окислительно-восстановительные полупары чаще располагают в порядке убывания соответствующих им значений стандартного окислительного потенциала. При этом вещество расположенное в левой колонке выше, может служить окислителем для вещества расположенного в правой колонке ниже.

Например: MnO₄^- в кислой среде Е⁰ = 1,51 В, могут служить окислителями для хлорид ионов Cl^- (Е⁰ = 1,3595В) превращая их в Cl₂ и образуя сами ионы Mn²⁺.

Лучшие окислители расположены в левой нижней части таблицы, а лучшие восстановители — в правой верхней.

Разность между стандартными окислительными потенциалами окислительной и восстановительной полупар называют электродвижущей силой реакции (ЭДС). Чем выше ЭДС ОВР, тем более отрицательно ДG⁰₂₉₈, а потому и движущая сила. Если ЭДС, вычисленная путем вычитания из окислительного потенциала Е₁⁰, полупары, используемой в данной реакции в качестве окислительной, потенциала Е⁰₂ полупары, используемой в качестве восстановителя. ЭДС — электродвижущая сила реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя будет положительно (ЭДС>0), то такая реакция осуществима; если ЭДС <0, то возможной будет обратная реакция, для которой ЭДС будет иметь то же самое абсолютное значение, но с обратным знаком.

Пример: можно ли окислить Br^- до элементарного брома, используя элементарный хлор, т. е. осуществить реакцию.

2Br -+ Cl02 = Br02 + 2Cl;

Е0 Br2/2Br- = 1,0652 В? 1,07 В Е0 Cl2/2Cl — = 1,3595 В? 1,36 В ЭДС =? Е = Е0окисл. — Е0воост.= 1,3695 — 1,0652 = 0,29 В > 0,.

значит реакция осуществима.

Пример: подобрать окислитель для окисления Fe²⁺ до Fe³⁺ Е⁰ Fe³⁺/Fe²⁺ = 0,771 В, нужно искать окислитель в левой колонке таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, окислительный потенциал которого > 0,771 В.

Это может быть NO₃^- +4H⁺ = NO + 2H₂O, Е⁰ = 0,968 В.

Fe⁺² + NO₃^- + 4H⁺ > Fe³⁺+NO+2H₂O.

ЭДС = 0,96−0,771 = 0,19 В > 0.