Ионно-каталитическое галогенирование. 
Общая характеристика процессов галогенирования

К этим процессам относятся присоединение галогенов по двойной и тройной связям, хлоргидрирование олефинов, реакции гидрохлорирования, замещения в ароматическое ядро и хлорирования некоторых кислороди азотсодержащих соединений.

Аддитивное галогенирование с помощью свободных галогенов.

Присоединение галогенов по С=С-связям

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее по радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жидкая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и химических инициаторов.

Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить присоединение хлора или брома по двойной связи:

Эта реакция протекает достаточно быстро даже при низких температурах, но ее ускоряют катализаторы типа апротонных кислот (например, FeCl3). Механизм процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образованием ри у-комплексов:

К присоединению хлора способен и ацетилен:

Здесь также используется катализ с FeCl3, причем из-за высокой скорости второй стадии образование дихлорэтилена незначительно.

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода; в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином:

Для подавления этого процесса можно снизить температуру, но более эффективно применять ингибиторы цепных реакций и катализаторы апротонного типа. Один из возможных ингибиторов, а именно кислород, уже содержится в электролитическом хлоргазе, который и используют во всех рассматриваемых процессах. Добавление катализаторов, ускоряя присоединение, способствует повышению его селективности. В результате совместного действия кислорода и катализатора выход побочного продукта замещения при хлорировании этилена снижается с 10 до 0,5−2%.

Реакция хлоргидринирования

В отличие от только что рассмотренной реакции присоединения хлора по двойной связи в апротонных растворителях, при действии хлора на олефины в водной среде образуются хлоргидрины:

Вначале считалось, что хроргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой, вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который является сильным электрофильным агентом, способным присоединяться по двойной связи олефина, давая у-комплекс и затем при взаимодействии с водой — хлоргидрин:

Когда реакцию проводят с водным раствором хлора, образование катиона хлора мало вероятно. Считается, что в этом случае электрофильным агентом, атакующим двойную связь, является молекула хлора:

Реакционная способность олефинов изменяется в том же ряду, что и для реакций присоединения хлора:

Гидрогалогенирование.

Из этих процессов важное практическое значение имеет гидро-галогенирование по двойной и тройной углерод-углеродным связям.

Гидрогалогенирование по С=С-связи Гидрогалогенирование является экзотермической обратимой реакцией. Ее равновесие смещается вправо при снижении температуры, и при <50°С реакция становится практически необратимой:

Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов (HI > НВг > НС1 > HF). При этом HI и НВг нередко присоединяются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализаторы необходимы. Катализаторами служат апротонные кислоты, чаще всего А1С13 или FeCl3. Механизм реакции является электрофильным, причем активирующее действие МС13 объясняют облегчением стадии перехода р-комплекса в у-комплекс.

При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, также катализируемая МСl3:

Гидрохлорирование по С? С-связям Реакция присоединения хлорида водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:

По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов. Подобно последней, она в некоторой степени обратима, но при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо. Так, константы равновесия при образовании винилхлорида равны 8· 104 при 200 °C и 7· 102 при 300 °C.

Присоединение НС1 к ацетилену протекает последовательно — с образованием винилхлорида и 1,1-дихлорэтана:

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяют сулему HgCl2. Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150−200°С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за счет небольшой примеси влаги) и 1,1-дихлорэтан, но выход последнего не превышает 1%.

Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Си2С12 в соляной кислоте, содержащей хлорид аммония.

В присутствии Сu2С12 развивается побочный процесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:

Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация НС1 и потому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кислоту, подавая хлорид водорода для компенсации его расхода на гидрохлорирование.