Свойства растворов и коллоидных систем высокомолекулярных соединений. 
Характеристика процессов

Для получения растворов молекулярных коллоидов достаточно привести сухое вещество в контакт с подходящим растворителем. Неполярные макромолекулы растворяются в углеводородах (например, каучуки — в бензоле), а полярные макромолекулы — в полярных растворителях (например, некоторые белки — в воде и водных растворах солей).

Растворы высокомолекулярных соединений часто рассматриваются в коллоидной химии в разделе «Лиофильные золи». Однако эти растворы, обладая рядом свойств, сближающих их с типичными коллоидными растворами, имеют много признаков истинных растворов.

Основной признак коллоидной системы — ее гетерогенность и наличие высокоразвитой поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. В противоположность коллоидным, растворы высокомолекулярных соединений образуются самопроизвольно, они гомогенны и равновесны. Их свойства не изменяются со временем, если в них не протекают химические реакции, они термодинамически устойчивые. Как и все равновесные системы, растворы полимеров обладают свойствами обратимости. Если изменить условия, в которых находится раствор, а потом создать первоначальные условия, то и свойства растворов станут прежними. Так, например, если 1%-й водный раствор желатина выпарить на водяной бане, а затем разбавить водой до прежней концентрации, то все его свойства восстановятся.

Несмотря на большие размеры макромолекул, у растворов высокомолекулярных соединений (особенно линейных) отсутствует такой признак, как гетерогенность, т. е. поверхность раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Это связано с тем, что молекулы ВМС в основном цепные, нитевидные. В них большое несоответствие диаметра и поперечного сечения В связи с тем, что растворы высокомолекулярных веществ являются гомогенными и равновесными, их считают истинными растворами и термин «лиофильные золи» к ним применить можно только условно. Тем не менее, по ряду свойств, из-за больших размеров макромолекул, растворы ВМС приближаются к коллоидным растворам, поэтому изучаются в курсе коллоидной химии. Подобно коллоидным частицам, молекулы полимеров обладают малой скоростью диффузии, рассеивают свет и не способны проникать через полупроницаемые мембраны.

Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние, из-за своего большого размера, медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи-мостики между молекулами, которые лишают полимер свойства текучести, не позволяют его молекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. Примером ограниченно набухающего полимера с мостичными связями между молекулами является вулканизированный каучук, в котором мостиками служат атомы серы или полярные группировки.

Неограниченное набухание — это набухание, заканчивающееся растворением, когда высокополимер сначала поглощает жидкость, а затем при той же температуре переходит в раствор, образуя однофазную гомогенную систему. Так набухают каучуки в углеводородах, биополимеры в воде. При набухании объем и масса полимера увеличивается в результате поглощения низкомолекулярной жидкости.

Процесс набухания сопровождается значительным увеличением давления массы высокополимера на стенки сосуда — до 505,15… 1101,32 кПа. Поскольку давление создается в результате односторонней диффузии растворителя в полимер, то оно аналогично осмотическому давлению. Процессы набухания имеют место при прорастании зерен растений. Сначала зерна набухают, и возникающее давление разрушает подчас очень прочную оболочку зерна. Корни растений, произрастающих на каменистой почве, проникают в мельчайшие трещины породы, набухают в почвенной воде, способствуют разрушению горных пород. Процессы набухания активно протекают в почвах, особенно мелкоземистых, с большим количеством коллоидов. Величина набухания зависит от количества и качества коллоидных частиц. Сильное набухание наблюдается на глинистых почвах и черноземах, а также на почвах, насыщенных основаниями, особенно натрием. При насыщении почвы одновалентными основаниями набухание может достигать 120…150%, тогда как при насыщении двух и трехвалентными катионами значительного увеличения объема почвенных частиц не происходит.

Механизм процесса набухания состоит их двух этапов. На первом этапе поглощается немного жидкости, которая идет на сольватацию полярных групп полимера. Измерения показали, что с одной полярной группой полимера связывается лишь одна мо-лекула растворителя, и на поверхности частиц ВМС образуется мономолекулярная сольватная оболочка, поэтому выделяется тепло и происходит объемное сжатие.

На втором этапе набухания поглощается много жидкости без выделения тепла. Поглощенная жидкость никак не связывается с макромолекулами полимера, а диффузно проникает в пространство между молекулами ВМС. Набухание, а затем и растворение высокополимера происходят самопроизвольно, что подтверждает и термодинамика этих процессов.

Самопроизвольные процессы, согласно второму закону термодинамики, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии.

Изменение свободной энергии Гельмгольца складывается из изменения внутренней энергии и энтропии: Поскольку при набухании выделяется тепло, то, т. е. происходит уменьшение внутренней энергии системы. Процесс набухания заканчивается растворением полимера, беспорядок в системе увеличивается. Следовательно, возрастает энтропия, Таким образом, свободная энергия при набухании уменьшается.

Растворы высокомолекулярных соединений имеют значительную вязкость, которая быстро возрастает с увеличением концентрации растворов. Повышение концентрации макромолекулярных растворов, добавки веществ, понижающих растворимость полимера, изменение рН раствора и часто понижение температуры приводят к застудневанию, т. е. превращению сильно вязкого, но текучего раствора в сохраняющий форму твердообразный студень.