Комплексные соединения в растворах

Систематические исследования устойчивости комплексных соединений, существующих в растворах, начались примерно с 1940 г., когда появились фундаментальные работы Я. Бьсррума, в которых впервые были описаны основные подходы к проблеме констант устойчивости указанных соединений.

Отметим большую роль скандинавских химиков (Я. Бьеррум, Л. Силлен, Г. Шварценбах и др.^[1]), особенно в начальный период исследований констант устойчивости, заложивших базу для успешного решения проблем стабильности в растворах. Обширные систематические исследования комплексообразования были поставлены в Англии, США и СССР (Л. А. Чугаев, А. А. Гринберг, И. И. Черняев, К. Б. Яцимирский, А. К. Бабко, В. П. Васильев, И. П. Алимарин, И. В. Тананаев, В. И. Сницын, в последние годы Ю. А. Золотов и др.), где много усилий было затрачено на изучение химии комплексных соединений платиновых и других переходных металлов.

Несколько позже началось систематическое изучение комилексообразования в солевых расплавах, правда, на ином по сравнению с растворным методическом основании. В нашей стране существенный вклад в «расплавную» химию комплексов переходных элементов внесли сотрудники К. Б. Яцимирского, в частности С. В. Волков.

О стабильности координационных соединений в растворах обычно судят по так называемым константам устойчивости.

Устойчивость комплексов выражается константами равновесия реакций образования; их и называют константами устойчивости (константы равновесия реакций диссоциации называют константами нестойкости).

Для комплексных соединений постулируется гипотеза о ступенчатом комплексообразовании хотя наличие отдельных стадий в каждом конкретном случае приходится доказывать, как, впрочем, и равновесность рассматриваемых процессов.

Различают ступенчатые константы К_п (для отдельных п ступеней) и полные константы устойчивости Р".

Обозначения констант устойчивости и их названия в старых пособиях могут не совпадать с принятыми в настоящее время. Я. Бьеррумом^[2][3] ступенчатые константы записывались как k", а суммарные (полные) как К". С 1958 г. ступенчатые (индивидуальные) константы образования пишут как К₂,K_N, а полные (суммарные) константы — как Р, р₂,…, P_iV.

при постоянных температуре и давлении получаем константу К

Используя закон действующих масс для обратимой химической реакции.

где а, Ь, с, d — стехиометрические коэффициенты; а_А, я_в, а_с и a_D — активности исходных веществ, А и В и продуктов реакции С и D), величина которой определяет направление реакции и глубину ее протекания.

При образовании комплекса ML" (где М — комплексообразователь, L — лиганд) в системе сосуществуют соединения, образованию которых отвечают следующие равновесия и соответствующие константы:

также где a_MLx — активности.

Образование комплексов ML_W может быть описано с помощью полных констант устойчивости [3″:

Величины Р" и К" связаны между собой уравнением.

Гипотезу о ступенчатости обычно распространяют и на процессы образования (диссоциации) в случае других классов соединений. Это в первую очередь относится к многоосновным кислотам (кислотно-основные равновесия) и к окислительно-восстановительным системам¹.

Различия здесь заключаются в том, что в кислотно-основных равновесиях промежуточные соединения часто присутствуют в ощутимых концентрациях (что во многих случаях позволяет считать ступенчатость доказанным фактом), тогда как в редокссистемах это наблюдается очень редко из-за короткого времени переноса электрона (порядка 10″^[4] сек) и частой нестабильности промежуточных соединений.

Промежуточные комплексы, отвечающие разным ступеням процесса образования, можно зафиксировать различными методами. Так, например, для аммиакатов и роданидов меди спектрофотометрически и потенциометрически фиксируются следующие равновесия:

Записывая в уравнении реакции свободный ион М" ⁺, обычно имеют в виду аква- (или, в общем случае, сольватный) комплекс металла, а введение во внутреннюю координационную сферу лиганда означает замену соответствующего числа молекул растворителя (если, конечно, при это не происходит изменения КЧ центрального атома). Обычно координированные молекулы растворителя (в случае водных растворов — координированные молекулы воды) опускают, если в этом нет прямой необходимости. Это оправдывают тем, что растворитель, как правило, присутствует в таком большом избытке по отношению к растворенным веществам, что его активность остается практически постоянной во всех опытах.

Для реакций образования многоядерных комплексов имеют место соответствующие константы.

Описание процесса комплексообразования, а также и возможных равновесий усложняется в том случае, когда лиганд может занимать несколько координационных мест (например, ЭДТА), атакже может связывать несколько ионов металла или присоединять «протоны» Н⁺. Здесь различают по крайней мере три типа комплексов общего состава M_yH_;Z,.

• 1. Одноядерные водородсодержащие комплексы MHZ, MHZ₂, MHZ₃,…; MH₂Z, MH₂Z₂, MH₂Z₃;… и т. д.
• 2. Многоядерные комплексы M₂Z, M₂Z₂, M₂Z₃,…; M₃Z, M₃Z₂, M₃Z₃;… и т. д.
• 3. Многоядерные водородсодержащис комплексы M₂HZ, M₂HZ₂, M₂HZ₃, …; M₂H₂Z, M₂H₂Z₂;… и т. д.

Имеют место три типа ступенчатых констант образования, записанных в концентрационной форме:

(квадратными скобками показаны концентрации). Каждая из этих констант отвечает процессу присоединения частицы, указанной в верхнем индексе, к соответствующему остатку, причем полные константы образования выглядят следующим образом:

хотя чаще всего рассчитывают полную константу Pm^h^z, •.

• [1] Классические работы: Sillen L. G., // J. Inorg Nucl. Chem. 1958. N 8 (176);Bjemim J., Schwarzenbach G., Sillen L.// Stability Constants of Metal-ion Complexes. Part I (Organic Ligands): Part II (Inorganic Ligands and Solubility Products), Chem. Soc, London, 1957, 1958.
• [2] Г. Шлефер относит выдвижение этой гипотезы к 1902 г. и называет ее «принципом».
• [3] Бъеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: Иностранная литература, 1961.
• [4] Я. Бьеррум здесь приводил пример обратимого двухступенчатого окисленияорганических аминов.