Диеновые углеводороды (алкадиены)

Диеновыми углеводородами, или алкадиенами называют непредельные углеводороды, в молекулах которых имеются две двойные связи. Общая формула их гомологического ряда СnH2n-2.

Номенклатура. Классификация По М. Н. названия диеновых углеводородов строят из названий соответствующих предельных углеводородов путём замены окончания «ан» на «диен». Положение двойных связей указывают цифрами перед названием основы. Например:

Н₂ = - Н = Н₂

По взаимному расположению двойных связей диены делятся на три группы:

1. Диены, у которых двойные связи находятся у одного атома углерода, называются диенами с кумулированными двойными связями. Простейший представитель — аллен Н₂ = = Н₂

пропандиен-1,2.

2. Диены, у которых двойные связи разделены более чем одной простой связью, называются длинами с изолированными двойными связями, например:

Н₂ = Н — Н₂ — Н = Н₂

пентадиен-1,4.

3. Диены, у которых двойные связи разделены одной простой связью, называются диенами с сопряженными двойными связями. Простейший представитель — дивинил:

Н₂ = Н — Н — Н₂

бутадиен-1,3.

Химические свойства

Для диенов, как и для алкенов, характерны реакции присоединения. У диенов с кумулированными и изолированными двойными связями в реакции могут участвовать одна или обе двойные связи. Например:

СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂ СН₂-СН-СН₂-СНBr-CHBr.

CH₂Br-CHBr-CH₂-CHBr-CH₂Br.

У диенов с сопряженными двойными связями присоединение происходит не по месту разрыва одной из двойных связей, а к крайним атомам углерода (т.е. к 1-му и 4-му). При этом между 2-ым и 3-им атомами углерода возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путём. Эту особенность свойств сопряжённых диенов можно объяснить электронным строением их молекул, а именно, сопряжением. Например, в бутадиен-1,3 СН₂=СН-СН=СН₂ атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации и связаны между собой и атомами водорода у-связями, которые лежат в одной плоскости. У каждого атома углерода остаётся по одной р-атомной орбитали, которые расположены в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Оси четырёх р-орбиталей взаимно параллельны, поэтому возможно перекрывание р-орбиталей не только между атомами углерода 1−2 и 3−4, но частично и между атомами углерода 2 и 3 (а). В результате образуется общее для всей молекулы р — электронное облако, т. е. происходит сопряжение (б):

р

Р ¹ Р² Р^{3 4} Р.

С С С С Н₂С — СН — СН — СН₂

р а) б) Сопряжение приводит к стабилизации молекулы и выравниванию связей. Так, установлено, что в бутадиене-1,3 расстояние между С-атомами 1 и 2,3 и 4 составляет 0,136 нм, что несколько больше, чем для обычной длиной связи (0,136 нм); расстояние между С-атомами 2 и 3 равно 0,146 нм, что несколько меньше, чем для обычной простой связи (0,154 нм.).

1. Присоединение водорода. Водород приоединяется преимущественно в положение 1,4:

СН₂ = СН — СН = СН₂ + Н₂ СН₃ — СН = СН — СН₃

бутадиен-1,3 бутен-2.

2. Присоединение галогенов. Галогены присоединяются в положения 1,4 и 1,2:

1,4.

СН₂Br-CH=CH-CH₂Br.

1,4-дибромбутен-2.

СН₂=СН-СН=СН₂

1,2.

СН₂=СН-СНBr-CH₂Br.

3,4-дибромбутен-1.

3. Присоединение галогеноводородов. Галогеноводороды присоединяются в положение 1,4. Частично идет присоединение в положение 1,2:

СН₂ = СН — СН = СН₂ + HBr CH₂Br-CH=CH-CH₃

1-бромбутен-2.

4. Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями легко полимеризуются. При этом разрываются двойные связи и мономерные звенья соединяются между собой в положениях 1,4 или 1,2. Реакция полимеризации используется для получения синтетического каучука. Например, при полимеризации бутадиена-1,3 получается бутадиеновый каучук:

1,4.

(- CH₂CH=CH-CH₂-)_n

n CH₂ = CH — CH = CH₂

бутадиен-1,3 1,2.

(- CH₂-CH -)_n

|.

CH.

||.

CH₂

бутадиеновый каучук.