Ингибирование коррозии в различных средах

Наиболее распространенными и проблемными сейчас для нефтяной промышленности сейчас являются: углекислотная коррозия, сероводородная коррозия, водородное охрупчивание и др. [7]. Опыт борьбы с коррозией свидетельствует о том, что надежная работа технологического оборудования может быть обеспечена путем применения ингибиторов [8].

Азотсодержащие ингибиторы коррозии давно и успешно применяются в нефтедобыче и транспортировке. Наибольшее распространение получили: первичные, вторичные, третичные алифатические, замещенные соединения пиридина, хинолина, имидазолина и четвертичные аммониевые соединения, в том числе, имеющие в своей структуре различные кислородсодержащие группы [9].

На основе б-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов синтезированы серии новых N, N-диэтил-N [нонилфеноксиполи (этиленокси) карбонилэтил] аминов, а также N, N-диэтил-N-[изоалкилоксикарбонилметил] -N-[нонилфеноксиполи (этиленокси) карбонил-этил] аммониевых соединений с хлорид анионом или анионами органических кислот и проведено систематическое исследование их антикоррозионных свойств. Установлено, что среди синтезированных соединений имеются эффективные ингибиторы коррозии в углекислотных средах [10].

Гравиметрическим методом изучена коррозия металлофторопластовых образцов в водно — нейтральных средах с применением ингибиторов (хроматы, силикаты, нитриты, фосфаты). Лучшими ингибиторами коррозии являются нитрит натрия и двухзамещенный фосфат натрия [11].

В электролитах с полифосфатными комплексами М (II), M (III), (ПКМ) при напряжении искрения на алюминии, его сплавах и титане сформированы анодные покрытия, содержащие компоненты электролита. Элементный состав покрытий зависит от концентрации полифосфатного комплекса и величины молярного отношения n=[полифосфат]/[катион М] в электролите. Возможный механизм встраивания компонентов электролита в покрытия — термолиз в около пробойных областях гидратированных полифосфатов металлов, осаждающихся на анод. Однако, фазовый состав покрытий не определен.

Работа [12] посвящена исследованию фазового состава анодно-искровых покрытий на основе сплавов алюминия, содержащи фосфор (V), магний, марганец (II) или цинк.

Приводится новый состав покрытий на основе нерастворимых солей для защиты металлических поверхностей. На основе экспериментальных данных установлено, что данный состав защищает поверхность металлов на 99,5% [13].

Кватернизацией 2-ацетилаллилхлоридом пиридина и егометилибензоилзамещенных, трибутил-, триэтаноли диметилбензиламинов, N-метилпиридина, хинолина, N, N-диметиланилина и его n-броми n-метилзамещенных синтезированы аммонийные соли с выходом 62,5−98% и исследовано их ингибирующее действие при коррозии стали 08КП и цинка в растворах серной кислоты [14].

Разработаны композиции для ингибирования коррозии металлов с использованием нетехнологического сырья химического и коксохимического производств. Изучено ингибирующиее действие разработанных композиций в растворах кислот и средах, содержащих сероводород [15].

Изучено ингибирующее действие ряда ароматических (п-броманилин, анилин, п-толудин, п-анизидин) и алифатических (фракции С10-С14 и С17-С20) аминов на общую коррозию и наводороживание стал Ст3 в 5 мМ водных растворах HCl, содержащих 6 ммоль/л H2S. Исследована связь природы замедлителей с кинетикой парциальной электродной реакции, кажущейся энергией активации в интервале температур 20−80 0С. Получены количественные характеристики коэффициента подавления наводороживания и доли атомарного водорода, диффундирующего в металл в общем процессе стока Надс. Ряд экспериментально наблюдаемых закономерностей связан с величиной константы Гамета аминов [16−17].

Алифатические ацетиленовые спирты в протонированной форме сами по себе относительно стабильны в кислотах и вступают в различные реакции только в присутствии электроактивной металлической поверхности. В настоящее время не вызывает сомнений, что алкинолы сначала восстанавливаются, затем подвергаются дегидратации и полимеризации, а защитная пленка, образованная ими, состоит из продуктов не только полимеризации, но и других химических превращений. Показано, что склонность алкинолов к электрохимическому восстановлению коррелирует с их способностью полимеризоваться на железе в кислотах. Согласно данным работы [18] ингибирующее действие алкинолов можно усилить, если ацетиленовый водород заменить на галоген. Небольшая анодная поляризация железа в 1 М растворе НСl облегчает формирование хемосорбционного слоя, тогда как катодная ускоряет рост полимерной пленки.

Ароматические ацетиленовые спирты реакционноспособны уже в самой кислоте. Они часто образуют продукты, также являющиеся эффективными ингибиторами, и вступают в дальнейшие реакции, в результате которых сталь покрывается полифенилкетонной защитной пленкой.

В этом аспекте актуальным с точки зрения эффективности в научном и практическом плане является выявление перспективных ингибиторов коррозии, обладающих высокой защитной способностью, что и обусловило интерес к исследованию технологических свойств композиций на основе полимерных четвертичных аммониевых солей, обладающих высокими поверхностно — и катионактивными свойствами в качестве ингибиторов [19].

Для повышения антикоррозионных свойств неорганических пигментов в них вводят добавки различных веществ, являющихся хорошими ингибиторами коррозии. В этом направлении особенно эффективно использование так называемых оболочковых или керновых неорганических пигментов. В них ингибирующие вещества образуют внешнюю оболочку частицы пигмента, которая формируется при осаждении ингибитора на наполнитель — ядро, например на такие пигменты, как красный и желтый железооксид, диоксид титана рутильноые модификации и другие.

Соединения, содержащие редкоземельные металлы, недавно были предложены в качестве альтернативы для применяемых ингибиторов содержащих хромовокислые и азотнокислые ионы. Соли редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности лантаноидов, привлекательны для такого использования благодаря их низкой токсичности и безопасности для человека [20].

— использование эффекта внутримолекулярного синергизма, когда в молекулу ингибитора вводят функциональные группы с гетероатомами, например азота и кислорода. В этом случае молекулы ингибитора адсорбируются разными атомами, что приводит к уменьшению сил отталкивания между молекулами на поверхности металла и способствует образованию более плотной пленки.

Эти два направления предполагают получение производных ГМТА с применением методик органического синтеза—сложного и дорогого процесса;

— использование композиции с неорганическими ингибиторами. Известны композиции уротропина с КI и NaNО2. Однако их применение ограничено в связи с высокой восстановительной способностью ионов Iи NO. Кроме того, защитная концентрация NaNО2 сильно зависит от рН раствора, температуры, содержания ионов Сlи SO42-. Хорошими защитными свойствами обладают хроматы, силикаты, фосфаты. Но разработка и применение композиций с их использованием сдерживается высокой токсичностью хроматов, низкой стабильностью силикатов и фосфатов в водном растворе [21].

Перхлораты редкоземельных элементов в отличие от вышеперечисленных неорганических соединений достаточно стабильны в водном растворе, устойчивы к окислению в агрессивных средах, малотоксичны. В то же время они достаточно безопасны для металлов, так как сами практически не проявляют окислительных свойств в растворе. Ионы редкоземельных элементов обладают высокими координационными числами, что способствует образованию вокруг них большого числа лигандов, благодаря чему возможна иммобилизация ГМТА, предотвращающая его вымывание из защитной пленки. Ион СlO способен к подавлению питтинговой коррозии, так как может предотвращать адсорбцию галогенид-ионов и вытеснять их с поверхности металла [21].

Таким образом, исследованные уротропин перхлораты празеодима (III), неодима (III), гадолина (III), тербия (III), гольмия (III) и лютеция (III) в целом являются хорошими ингибиторами электрохимической коррозии. Эти свойства в сочетании с низкой растворимостью делают изученные комплексные соединения перхлоратов редкоземельных элементов с ГМТА весьма ценными при использовании их в качестве новых антикоррозионных веществ.

Однако, соединения редкоземельных элементов достаточно дороги и это существенно ограничивает применение уротропин-перхлоратов редкоземельных элементов в качестве ингибиторов коррозии при разработке коррозионностойких лакокрасочных покрытий. Поэтому была исследована возможность использования этих веществ в качестве малых добавок к наиболее распространенным неорганическим пигментам и, таким образом, создания корковых пигментов, содержащих внешнюю оболочку из уротропин перхлоратов редкоземельных элементов (0,5 — 1% от массы пигмента), полученную осаждением ингибитора на наполнитель—неорганический пигмент. С этой целью в качестве наполнителей были использованы следующие синтетические пигменты: диоксид титана, красный и желтый железооксидные пигменты. Несмотря на более высокую стоимость диоксида титана по сравнению с другими белыми пигментами, в расчете на получаемое лакокрасочное покрытие применение этого пигмента оказывается экономичнее других. Рутильная форма диоксида титана обеспечивает длительный срок службы покрытия в атмосферных условиях в то время как анатазную форму, цинковые белила или поток можно применять только в лакокрасочных материалах, предназначенных для окраски внутри помещений, а свинцовые белила—токсичны.

Природные железооксидные пигменты (охра, сиена, сурик, мумия, умбра) в отличие от синтетических аналогов имеют непостоянный состав, а значить и свойства, что значительно препятствует синтезу керновых пигментов на их основе. Синтетические железооксидные пигменты обладают высокой укрывистостью, красящей способностью, атмосферои светостойкостью, нетоксичны, относительно недороги и могут применяться в сочетании с любыми пленкообразователями [22].

Таким образом, применение стали Х18Н10Т для изготовления оборудования контактирующего с горячими растворами ортофосфорной кислоты, может быть оправдано лишь при условии применения дополнительных мер защиты. Целью данной работы явилось изучение поведения пассивного сплава нержавеющей хромоникелевой стали Х18Н10Т в фосфорнокислом растворе в зависимости от температурных условий, а также оценка возможности применения в этих средах ионов меди (II) и нитрат-ионов в качестве пассиваторов [23].

Авторами [24] проведена оценка солюбилизирующей и эмульгирующей способности алкановых растворов гомологических смесей азот и кислородсодержащих поверхностно-активных веществ. Изучено влияние поглощенной композициями воды на их защитную эффективность. Исследовано влияние экстрагированных водой компонентов противокоррозионных композиций на кинетику парциальных электродных реакций на стали.

Результаты исследований свидетельствуют, что в окислительно-восстановительном процессе, протекающем на границе металл-раствор, добавление в среду ингибитора ЮБ-1 привело к смещению потенциала в сторону положительного значения на 0,11 В (от-0,61 до-0,51), что, видимо, обусловлено протеканием немало эффективной катодной реакции растворения металла [25]. Это характерно для нейтральных и слабокислых сред в контакте с железом. Ингибитор приводит к торможению общего коррозионного процесса за счет замедления катодной реакции (Вк=0,72 В), протекающей с диффузным торможением в области потенциалов 0,6−0,9 В в результате адсорбции ингибитора на катодных участках металла. Уменьшение коррозии с добавлением ингибитора вызвано, в основном, с развитием катодной реакции, поэтому ингибитор ЮБ-1 можно отнести к катодному типу.

Опытно-промышленные испытания разработанного ингибитора кислотной коррозии ЮБ-1 в сравнении с уже существующими ингибиторами отечественных и зарубежных марок показали положительные результаты — защитный эффект составил 92−95% [26−28].

Получены сведения о физико-химических характеристиках оборотной воды Алты-Арыкского НПЗ, продуктах коррозии металлов, накипи на стальных трубопроводах, сырья для синтеза ингибиторов. Разработана методика оценки эффективности защиты металлов в ингибированной минерализованной охлаждающей воде теплообменной аппаратуры, изготовлена лабораторная установка. Проведен выбор необходимого местного сырья для синтеза эффективного ингибитора коррозии. По результатом испытаний подобран состав ингибирующей композиции, в максимальной степени обеспечивающей защиту от коррозии углеродной стали и некоторых цветных металлов в этих условиях, г/л: Na2SiO3−10,00: натрия полифосфат-1,00:компонент № 1−1,00:компонент № 2−0,010: компонент № 3-до 1,00 [29].

Провести границу между ингибиторами адсорбционного и комплексообразующего типа нелегко, так как механизм ингибирования одними и теми же соединениями может быть разным в зависимости от природы защищаемого металла и рН среды. Вместе с тем часто с учетом комплексообразования можно объяснить ингибирование коррозии, непонятное в рамках адсорбционной теории. Примером может служить антагонизм действия двух депассиваторов, обнаруженный впервые на никеле, а затем и на других металлах и сплавах. Так, в растворах агрессивного капроната натрия (С5Н11СООNa) Еpit никеля перестает зависеть от концентрации активатора при концентрации первого аниона can, l>cc. казалось бы, введение в относительно концентрированный (0,05 М) раствор С5Н11СООNa всего 10−8 моль л-1 менее агрессивного в этих условиях NaCl не должно влиять на Еpit, однако он повышается, т. е. депассивация никеля затрудняется. При столь низкой концентрации ионов хлора (СCl) NaCl не активирует никель, а при отношении Сan, l/ССl=5106 адсорбционное вытеснение капроната хлоридом невозможно. С увеличением ССl вплоть до 0,1 моль л -1 ингибирующий эффект очевиден, так как Еpit в индивидуальных растворах обоих активаторов ниже, чем в смешанных. Влияние низких концентраций Clможно объяснить тем, что хлор, несмотря на то что не способен вытеснить капронат, может препятствовать гидратации комплекса, замещая в нем более слабый нуклеофил-воду. Изменение состава комплекса, по-видимому, сопровождается уменьшением его растворимости, и это может привести к смене лимитирующей стадии депассивации и к блокировке части активных центров, вследствие чего Еpit увеличится. По мере повышения содержания ионов хлора ингибирующий эффект возрастает до тех пор, пока они не становятся способными вытеснять капронат. В этом случае депассивация ингибируется капронатом, пока ССl не окажется достаточно высокой для полного вытеснения С5Н11СОО-, и Еpit не станет таким же, как в чисто хлоридных растворах. Подобный эффект наблюдали и с другими карбоксилатами RСОО-, где R=CnH2n+1(n=1−9), HCC, CClH2, CF3. ингибирующий эффект Cl увеличивается с ростом гидрофобности заместителя, выраженной через егоконстанту,.

.

что не противоречит предложенному объяснению столь необычного эффекта ингибирования.

Среди ингибиторов комплексообразующего типа можно выделить две основные группы. В первую входят гетероциклические соединения, способные образовывать в водных растворах нерастворимые комплексы с медью, цинком и другими металлами. Во вторую группу входят комплексоны и их комплексы с катионами металлов.

Среди ингибиторов первой группы выделяются своей эффективностью широко применяемые азолы (имидазолы, триазолы, диазолы и т. п.). Для защиты от коррозии меди и ее сплавов азолы, в первую очередь бензотриазол и его производные, практически не имеют конкурентов. В последние годы их стали применять для защиты электронной аппаратуры, в охлаждающих системах (разработаны ингибиторы, устойчивые к воздействию хлора) и рассолах, для модификации конверсионных покрытий на меди, стали, цинке и серебре [30].

Таким образом, механизм защитного действия металлов различными комплексонатами связан не только с адсорбцией, но и с поверхностными реакциями электрофильного замещения катионов-комплексообразователей, осаждением труднорастворимых гидроксидов и образованием гетеро — и поленуклеарных комплексов. Неудивительно, что зависимость их эффективности от химического состава часто довольно сложна. Так, концентрация комплексонатного ингибитора, при которой он проявляет защитные свойства, зависит от константы его устойчивости: при одинаковой природе катиона-комплексообразователя, например для комплексов цинка, она повышается с увеличением константы устойчивости, поскольку снижается возможность образования гидроксида цинка. При варьировании катиона-комплексообразователя и постоянстве природы комплексона наблюдалась экстремальная зависимость эффективности ингибитора от произведения растворимости гидроксида, образующегося при электрофильном замещении. Защитные свойства фосфонатов двухвалентных металлов улучшаются с уменьшением растворимости их гидроксидов и ростом устойчивости комплексонатов до тех пор, пока значения их констант устойчивости не превысят значений, соответствующих фосфонатам железа (II). Механизм защиты более устойчивыми комплексонатами также связан с электрофильным замещением ионов двухвалентного металла, но, по-видимому, за счет образования более устойчивых комплексонатов железа (III) [31].

Приводится новый состав покрытий на основе нерастворимых солей для защиты металлических поверхностей. На основе экспериментальных данных установлено, что данный состав защищает поверхность металлов на 99,5% [32].

Изучена адсорбционная способность непротонированных молекул C16H33NH2 на поверхности углеродистой стали из нанесенной на металл масляной пленки. Показано, что адсорбция гексадециламина описывается изотермой Темкина. Защитное действие C16H33NH2 как ингибитора коррозии обусловлено блокировкой поверхности стали [33].

Представлены данные по разработке высокоэффективных ингибиторов сероводородной коррозии, повышая эффективность уже исследованных ингибиторов, созданием композиций. Была исследована защитная способность ряда веществ, среди которых в качестве индивидуальных компонентов для создания смесей были выбраны дифенилгуанидин, широко применяющийся как ускоритель серной вулканизации и аналитический реагент, четвертичных аммонийных соединений, а также ЛИК и амин для установления возможности создания двухфазного ингибитора [34].

Таким образом, часть исследованных форм ингибиторов проявляет высокую защитную эффективность в комбинированных средах. На их основе целесообразно наработать товарные формы для проведения производственных испытаний в условиях защиты от коррозии углеродистой стали в пластовых водах нефтедобывающих предприятий, содержащих значительные количества Н2S и CO2 [35−36].

В работе [37] продолжены исследования последовательной адсорбции компонентов смесевого ингибитора, состоящего из солей ароматических аминокислот — мефенамината (МЕФН) — NaOOCC6H4NHC6H3(CH3)2 и фенилундеканата натрия C6H5(CH2)10COONa (ФУН) на поверхности окисленного железа различными методами: эллипсометрическим и ИК-спектроскопии. Проведены коррозионные испытания во влажной атмосфере для сравнения защитных свойств ультратонких адсорбционных пленок на окисленном железе, полученных различными методами. При адсорбции ФУН на окисленном железе образуется его комплекс с железом. Изменения в ИК-спектрах при адсорбции анионов МЕФН на поверхности, покрытой слоем ФУН, указывают на то, что в присутствии анионов ФУН происходят изменения и в адсорбции анионов МЕФН на поверхности.

К наиболее эффективным ингибиторам сетей водоснабжения можно отнести композиции, являющиеся отходами фосфатного производства. Они обладают эффектом действия и в последствии, (что свидетельствует не только о физической адсорбции, но и о хемосорбции ингибитора) используются в малых дозах и нетоксичны [38−42]. При использовании только чистой ортофосфорной кислоты, образуемый фосфатный слой получается рыхлым и со значительными дефектами, что снижает защитные свойства покрытий. Присутствие добавок хлористого цинка и различных поверхностно активных веществ полиэлектролитного характера способствею получению мелкозернистых соединений, что в свою очередь влияет на эффективность антикоррозионных свойств покрытий [43].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что полифосфаты и композиции фосфорной кислоты замедляют коррозионный процесс даже в случае прокорродированных поверхностей. Помимо предотвращения коррозии полифосфаты снижают концентрацию адсорбированного сталью атомарного водорода, что уменьшает коррозионную хрупкость металла. Это показывает перспективность использования данных соединений в создании антикоррозионных ингибиторов. В настоящее время в нашей республике не производятся ингибиторы коррозии металлов, в страну импортируются ингибиторы российского и германского производств и потребность в них огромна, особенно в химической, электрохимической, нефте-химической, газовой промышленностях, в сетях водоснабжения и циркулирующих водах. В связи с этим, разработка различных ингибиторов коррозии металлов является очень актуальной проблемой. Поэтому целью настоящей диссертационной работы было создание многокомпонентных ингибиторов полимерного типа, являющихся новым классом соединений эффективной ингибиторной защиты металлов от коррозии и исследование механизма ингибирования коррозии стали.