Обзор ЛИТЕРАТУРЫ. 
Многокомпонентные ингибиторы полимерного типа

Оптимальным решением проблемы обеспечения промышленности эффективными и дешевыми, экологически чистыми ингибиторами коррозии и наводороживания металлов является разработка замедлителей широкого спектра действия, работающих уже в малых концентрациях. Для удобства введения в коррозионную среду их часто растворяют в смешанных органических растворителях [1], что отнюдь не улучшает экологическую обстановку.

Высокая загрязненность окружающей среды и ужесточение режимов эксплуатации технологического оборудования нефтегазовой отрасли приводят, в частности, к значительному ущербу от коррозии, который в масштабах промышленно развитых стран достигает 10% от совокупного национального дохода [2].

Исследована защитная эффективность ряда ингибиторов по отношению к углеродистой стали в имитате пластовой воды, насыщенной сероводородом и углекислым газом. Исследуемые ингибиторы, помимо торможения общей коррозии, вызывают снижение диффузии водорода в сталь и способствуют сохранению ею пластических свойств [3].

Электрохимическими и гравиметрическими методами исследовано влияние солей алифатических аминов (ацетатов и хлоридов) на коррозионное поведение стали Ст. 20 в растворах с различным содержанием хлорид-ионов. Показано, что с увеличением длины углеводородного радикала увеличивается защитный эффект аминов. Обсуждено влияние времени выдержки образца на защитное действие аминов [4].

В настоящее время водооборотные циклы (ВОЦ) на химических и коксохимических предприятиях эксплуатируются с низкими коэффициентами упаривания оборотной воды. Расчеты показывают, что увеличение коэффициента упаривания с 1,5 до 2,0 позволит уменьшить потребление речной воды на подпитку водооборотного цикла в 3 раза, а сброс продувочных вод в 5…7 раз. Учитывая большую мощность оборотных систем водяного охлаждения, такое изменение режима их работы приведет к огромной экономии воды и уменьшению расходов сбрасываемых стоков [5]. Увеличение коэффициента упаривания оборотной воды приводит к пропорциональному увеличению ее солесодержания, щелочности, жесткости, концентрации взвешенных веществ, органических и неорганических соединений. В результате этого в системе оборотного водоснабжения интенсифицируются процессы биологических обрастаний, нарушается стабильность оборотной воды и повышается ее коррозионная активность. Нарушение стабильности оборотной воды приводит к выделению карбоната кальция из раствора в твердом виде и отложению его на теплообменных поверхностях. В системах оборотного водоснабжения протекают также процессы коррозии теплообменного оборудования и биологических обрастаний. Твердые продукты этих процессов, а также грубодисперсные примеси, вносимые в систему с воздухом (в градирнях) и с добавочной водой, отлагаются на теплообменных поверхностях одновременно с карбонатом кальция, образуя отложения, толщина которых часто достигает нескольких миллиметров. Эти отложения обладают низкой теплопроводностью и существенным образом ухудшают процесс теплопередачи. Вследствие этого снижается производительность технологических установок, ухудшается качество продукта, увеличиваются потери сырья и т. п.

Таким образом, простое увеличение коэффициента упаривания оборотной воды ухудшает тепловой режим работы теплообменного оборудования, увеличивает число остановок его на чистку, сокращает срок службы. Поэтому в практике водоснабжения особую актуальность приобрела проблема сохранения стабильности оборотной воды, уменьшения ее коррозионной активности и склонности к биогенным обрастаниям. В настоящее время наиболее эффективным путем ее решения является обработка оборотной воды ингибиторами коррозии и солеотложении [6].

Увеличение коэффициента упаривания оборотной воды и применение для этой цели ингибиторов коррозии и солеотложении в системах оборотного водоснабжения с открытыми охлаждающими элементами (градирнями) связано с двумя негативными моментами. Первый — это появление компонентов ингибитора в оборотной воде, выводимой из системы для стабилизации минерального состава оборотной воды. Эта вода называется продувочной и сбрасывается в ливневую канализацию промышленного предприятия. Второй негативный момент связан с выбросом капельной влаги в атмосферу промышленной площадки из градирен ВОЦ, следовательно, с дополнительным загрязнением атмосферного воздуха.

Поэтому ингибиторы, применяемые в системах оборотного водоснабжения, наряду с высокой эффективностью защиты теплообменного оборудования от коррозии и отложений солей жесткости должны обладать низкой токсичностью [7].

В отсутствии фосфонатов коррозия углеродистой стали в нейтральных средах имеет преимущественно язвенный или питтинговый характер. При введении в водную среду фосфонатов процесс коррозии становится равномерным [8].

Коррозионное разрушение нефтепромыслового оборудования определяется физико-химическими свойствами водного и углеводородного компонентов системы, их составом, количественным соотношением, наличием растворенных газов (сероводорода, углекислого газа, кислорода и т. д.). При больших скоростях движения потока, обеспечивающих интенсивное перемешивание фаз, образуется эмульсионная система типа масло в воде или вода в масле. При их отстаивании происходит разделение на две несмешивающиеся фазы. Во всех случаях коррозионной средой является вода [9].

Наиболее распространенными и проблемными сейчас для нефтяной промышленности сейчас являются: углекислотная коррозия, сероводородная коррозия, водородное охрупчивание и др. [10]. Опыт борьбы с коррозией свидетельствует о том, что надежная работа технологического оборудования может быть обеспечена путем применения ингибиторов [11].

Азотсодержащие ингибиторы коррозии давно и успешно применяются в нефтедобыче и транспортировке. Наибольшее распространение получили: первичные, вторичные, третичные алифатические, замещенные соединения пиридина, хинолина, имидазолина и четвертичные аммониевые соединения, в том числе, имеющие в своей структуре различные кислородсодержащие группы [12].

На основе б-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов синтезированы серии новых N, N-диэтил-N [нонилфеноксиполи (этиленокси) карбонилэтил] аминов, а также N, N-диэтил-N-[изоалкилоксикарбонилметил] -N-[нонилфеноксиполи (этиленокси) карбонил-этил] аммониевых соединений с хлорид анионом или анионами органических кислот и проведено систематическое исследование их антикоррозионных свойств. Установлено, что среди синтезированных соединений имеются эффективные ингибиторы коррозии в углекислотных средах [13].

Гравиметрическим методом изучена коррозия металлофторопластовых образцов в водно — нейтральных средах с применением ингибиторов (хроматы, силикаты, нитриты, фосфаты). Лучшими ингибиторами коррозии являются нитрит натрия и двухзамещенный фосфат натрия [14].

В электролитах с полифосфатными комплексами М (II), M (III), (ПКМ) при напряжении искрения на алюминии, его сплавах и титане сформированы анодные покрытия, содержащие компоненты электролита. Элементный состав покрытий зависит от концентрации полифосфатного комплекса и величины молярного отношения n=[полифосфат]/[катион М] в электролите. Возможный механизм встраивания компонентов электролита в покрытия — термолиз в около пробойных областях гидратированных полифосфатов металлов, осаждающихся на анод. Однако, фазовый состав покрытий не определен.

Работа [15] посвящена исследованию фазового состава анодно-искровых покрытий на основе сплавов алюминия, содержащи фосфор (V), магний, марганец (II) или цинк.

Приводится новый состав покрытий на основе нерастворимых солей для защиты металлических поверхностей. На основе экспериментальных данных установлено, что данный состав защищает поверхность металлов на 99,5% [16].

Кватернизацией 2-ацетилаллилхлоридом пиридина и егометилибензоилзамещенных, трибутил-, триэтаноли диметилбензиламинов, N-метилпиридина, хинолина, N, N-диметиланилина и его n-броми n-метилзамещенных синтезированы аммонийные соли с выходом 62,5−98% и исследовано их ингибирующее действие при коррозии стали 08КП и цинка в растворах серной кислоты [17].

Разработаны композиции для ингибирования коррозии металлов с использованием нетехнологического сырья химического и коксохимического производств. Изучено ингибирующиее действие разработанных композиций в растворах кислот и средах, содержащих сероводород [18].

Алифатические ацетиленовые спирты в протонированной форме сами по себе относительно стабильны в кислотах и вступают в различные реакции только в присутствии электроактивной металлической поверхности. В настоящее время не вызывает сомнений, что алкинолы сначала восстанавливаются, затем подвергаются дегидратации и полимеризации, а защитная пленка, образованная ими, состоит из продуктов не только полимеризации, но и других химических превращений. Показано, что склонность алкинолов к электрохимическому восстановлению коррелирует с их способностью полимеризоваться на железе в кислотах. Согласно данным работы [19] ингибирующее действие алкинолов можно усилить, если ацетиленовый водород заменить на галоген. Небольшая анодная поляризация железа в 1 М растворе НСl облегчает формирование хемосорбционного слоя, тогда как катодная ускоряет рост полимерной пленки.

Ароматические ацетиленовые спирты реакционноспособны уже в самой кислоте. Они часто образуют продукты, также являющиеся эффективными ингибиторами, и вступают в дальнейшие реакции, в результате которых сталь покрывается полифенилкетонной защитной пленкой.

В этом аспекте актуальным с точки зрения эффективности в научном и практическом плане является выявление перспективных ингибиторов коррозии, обладающих высокой защитной способностью, что и обусловило интерес к исследованию технологических свойств композиций на основе полимерных четвертичных аммониевых солей, обладающих высокими поверхностно — и катионактивными свойствами в качестве ингибиторов [20].

Изучена адсорбционная способность непротонированных молекул C₁₆H₃₃NH₂ на поверхности углеродистой стали из нанесенной на металл масляной пленки. Показано, что адсорбция гексадециламина описывается изотермой Темкина. Защитное действие C₁₆H₃₃NH₂ как ингибитора коррозии обусловлено блокировкой поверхности стали [21].

Представлены данные по разработке высокоэффективных ингибиторов сероводородной коррозии, повышая эффективность уже исследованных ингибиторов, созданием композиций. Была исследована защитная способность ряда веществ, среди которых в качестве индивидуальных компонентов для создания смесей были выбраны дифенилгуанидин, широко применяющийся как ускоритель серной вулканизации и аналитический реагент, четвертичных аммонийных соединений, а также ЛИК и амин для установления возможности создания двухфазного ингибитора [22].

Таким образом, часть исследованных форм ингибиторов проявляет высокую защитную эффективность в комбинированных средах. На их основе целесообразно наработать товарные формы для проведения производственных испытаний в условиях защиты от коррозии углеродистой стали в пластовых водах нефтедобывающих предприятий, содержащих значительные количества Н₂S и CO₂ [23−24].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что азотсодержащих соединения замедляют коррозионный процесс даже в случае прокорродированных поверхностей. Помимо предотвращения коррозии фосфорсодержащих соединения и карбоксильной группы снижают концентрацию адсорбированного сталью атомарного водорода, что уменьшает коррозионную хрупкость металла. Это показывает перспективность использования данных соединений в создании антикоррозионных ингибиторов. В настоящее время в нашей республике не производятся ингибиторы коррозии металлов, в страну импортируются ингибиторы российского и германского производств и потребность в них огромна, особенно в химической, электрохимической, нефте-химической, газовой промышленностях, в сетях водоснабжения и циркулирующих водах. В связи с этим, разработка различных ингибиторов коррозии металлов является очень актуальной проблемой. Поэтому целью настоящей диссертационной работы было создание многокомпонентных ингибиторов полимерного типа, являющихся новым классом соединений эффективной ингибиторной защиты металлов от коррозии и исследование механизма ингибирования коррозии металлов.