Характеристика метода спектрофотометрии в ик-области

Общие теоретические положения метода ИК-спектроскопии

ИК-спектроскопия — метод исследования веществ, основанный на поглощении ИК-излучения, в результате чего происходит усиление колебательных и вращательных движений молекул. Энергия ИК-излучения недостаточна для осуществления электронных переходов; под действием ИК-излучения возможны только колебательные и вращательные переходы.

Эти спектры связаны с периодическим изменением относительного расположения атомных ядер, т. е. с колебательным движением молекулы или иона.

Атомы в молекулах никогда не находятся в состоянии покоя, а колеблются относительно каких-то средних положений, отчего расположение их относительно друг друга периодически изменяется. ИКизлучение усиливает эти колебания, при этом часть энергии излучения теряется.

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны 1 — 15 мкм или волновым числом 400−4000 см^-1, т. е. электромагнитному излучению средней инфракрасной области [5].

ИК-область обычно рассматривают, начиная с красного края видимого спектра, примерно с 14 000 см-1, где глаз перестает воспринимать диспергированное излучение («инфра», значит «ниже красного»).

Области, примыкающие к ней, называются ближней инфракрасной и дальней инфракрасной. Слова ближний и дальний характеризуют близость к области видимого света. «Ближняя» расположена между 14 000 и 3600 см-1. «Дальнюю» приближенно считают от 300 до 20 см-1.

Поглощение инфракрасного излучения вызывают колебания связанные с изменением либо длин связи, либо углов между связями. Это означает, что в зависимости от частоты поглощенного излучения начинает периодически растягиваться определенная связь или искажаться определенный угол между связями.

Таким образом, основными типами колебаний являются так называемые валентные и деформационные колебания.

Колебания, заключающиеся в изменении длины связи между связанными атомами и не сопровождающиеся отклонением от межъядерной оси, называются валентными, т.о. валентными колебаниями называются колебания ядер атомов вдоль линии связи, они обозначаются буквой н (н С=С, н С=О).

Валентные колебания располагаются в области больших частот 4000- 1400 см^-1, деформационные — в области низких < 1400 см^-1. В зависимости от природы колебания подразделяются на скелетные (800−1500 см^-1) и колебания групп (>1500 см^-1).

Колебательными спектрами обладают не все молекулы, а только те, у которых при колебании происходит изменение ее дипольного момента. Например, HCI, H2O, но не Cl2, N2, O2, и т. д.

Приближенной механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных пружиной (шары изображают атомы, а пружина — химическую связь). При растяжении или сжатии пружины шары начнут колебаться вокруг положения равновесия, т. е. будет осуществляться гармоническое колебание, описываемое уравнением:

нчастота колебания;

F — силовая постоянная; характеризующая прочность связи, или силу, возвращающую шары в положение равновесия;

mr — приведенная масса атомов, вычисляемая по формулам:

m1 и m2 — массы атомов.

Валентные колебания могут быть симметричными (нs), если обе связи одновременно удлиняются или укорачиваются и пары атомов одновременно приближаются и отделяются.

Частота антисимметричного колебания всегда выше, чем симметричного.

Следующим типом колебаний являются деформационные, которые связаны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома, т. е. колебания, при которых атомы смещаются с межъядерной оси, они обозначаются буквой д [1].

Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний и, следовательно, они имеют меньшую частоту. С увеличением числа атомов в молекуле число возможных колебаний быстро растет. В реальной молекуле колебания атомов тесно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой.

Рассмотрим двухатомную молекулу. Ядра ее совершают малые колебания около положения равновесия. Этим колебаниям отвечает дискретный набор состояний и соответствующих им энергетических уровней. Чтобы колебание проявилось в инфракрасной области, необходимо изменение дипольного момента при колебании вдоль оси симметрии или перпендикулярно ей, т. е. любое изменение значения или направления диполя приводит к возникновению осциллирующего диполя, который может поглощать энергию, взаимодействуя с электрической компонентой инфракрасного излучения.

Для реально колеблющихся молекул картина движения очень сложная, каждый атом не движется точно по одному из путей, представленному на рисунке 1, их движение является суперпозицией всех возможных колебаний.

Рис. 1. Основные типы колебаний: а — валентное симметричное;

б — деформационное симметричное; в — валентное асимметричное.

Спектры молекул представляют собой сложный набор различных колебаний, каждое из которых проявляется в узком интервале частот [10].

Общее число линий (полос поглощения) в спектре, связанных с колебаниями атомов, определяется для нелинейной молекулы формулой 3N -6 основных колебаний и 3N — 5 для линейной молекулы, где N — число атомов в молекуле. Фактически число полос в спектре не всегда равно этому числу.

Оно может уменьшаться вследствие того, что часть полос не проявляется в ИК-спектре, что связано со степенью симметрии молекулы. Уменьшение числа полос происходит из-за того, что для достаточно симметричных молекул различные колебания могут иметь одинаковые частоты и в результате этого в спектре проявляется вместо 2−3 лишь одна полоса.

Интенсивность поглощения в ИК-спектроскопии обычно выражают как поглощение (А) или чаще как пропускание (Т) светового потока в процентах:

Полосы также оцениваются ориентировочно как сильные ©, средние (ср) и слабые (сл).

При изучении взаимодействия с ИК-излучением веществ различного химического строения (модельные соединения) было установлено, что многие атомные группы такие какОН, -NH2, -NO, >СО, а также определенные связи, такие как С-Н, С-С, С=С, С=О, характеризуются определенными частотами, мало отличающимися в различных соединениях. Такие частоты получили название характеристических или групповых частот [4].