Технология получения хлора и щелочи диафрагменным методом

Направление реакций при электролизе растворов хлорида и выходы продуктов зависят от селективности электрохимических реакций на электродах и от химических реакций в объеме раствора.

Электрохимические реакции. На аноде во всех способах электрохимического производства хлора могут протекать две электрохимические реакции — выделение хлора и кислорода:

Сl^- >С1 (ад) + е С1 (ад) + Сl^- >С1₂ + е.

2Н₂O > О₂ + 4Н⁺ + 4e.

Выход хлора по току определяется соотношением долей тока, расходуемых на выделение хлора и кислорода.

Обратимый потенциал разряда ионов хлора в растворе, содержащем 4,53 моль/л NaCl, при температуре 25 °C равен 1,325 В; обратимый потенциал выделения кислорода в результате окисления молекул воды, рассчитанный по уравнению Нернста, при 25 °C равен 1,23 В. Следовательно, хлор на аноде выделяется при электролизе водных растворов хлоридов за счет более высокого перенапряжения выделения кислорода.

На рис. 80 изображена зависимость потенциала выделения хлора и кислорода и выхода хлора по току от анодной плотности тока. С ростом плотности тока доля тока на выделение кислорода уменьшается, что соответствует повышению выхода хлора по току. С повышением активности ионов хлора в растворе потенциала его выделения сдвигается в сторону менее положительных значений и увеличивается выход по току. Уменьшение выхода хлора по току при достижении определенного потенциала связано с возрастанием диффузионных ограничений по доставке ионов хлора к аноду с ростом плотности тока.

Потенциал выделения хлора зависит от природы материала анода (рис. 81). Из рисунка следует, что наиболее приемлемыми с точки зрения величины анодных потенциалов являются аноды из платинированной платины, платинированного титана и оксидно-рутениевые. При повышении температуры потенциалы выделения хлора на всех электродах снижаются за счет уменьшения перенапряжения выделения хлора.

На твердом катоде могут протекать побочные процессы, например, восстановление анионов гипохлорита и хлората, которые могут образоваться в качестве побочных продуктов:

СlO^- + Н ₂O + 2е >Cl^- + 2OН^-

С1O₃^- + ЗН ₂O + 6е > Сl^- + 6OН^-

Реакции, протекающие в объеме раствора. Все побочные реакции в объеме раствора связаны с гидролизом хлора, образующегося на аноде в результате разряда ионов хлора и растворенного в электролите:

С1₂ + Н ₂OHOCI + НС1 или С1₂ + ОН^- -НОС1 + С1^-

Константа равновесия последней реакции может быть выражена следующим образом:

.

Учитывая, что ионное произведение воды [Н⁺] [ОН^-]есть постоянная величина, уравнение примет вид:

.

Введя новую константу К ₁, получим следующее выражение:

.

Величина K₁ очень мала. Она составляет при 25 °C 3,9−10^-4, т. е. концентрация хлорноватистой кислоты низка и равновесие гидролиза сдвинуто в левую сторону.

Вследствие низкой константы диссоциации хлорноватистой кислоты:

.

ионный состав раствора в результате ее диссоциации также практически не меняется.

Одновременно с реакцией образования хлора на аноде на катоде происходит разряд молекул воды и накопление у поверхности катода щелочи.

В результате электропереноса и диффузии ионы ОН^- попадают в межэлектродное пространство, где вступают в реакцию с хлорноватистой кислотой, образуя хорошо диссоциированную соль-гипохлорит:

HOCl + NaOH >NaOCl + Н₂O.

Равновесие гидролиза хлора сдвигается в правую сторону, новые порции хлора растворяются с образованием хлорноватистой кислоты. Таким образом, процесс электролиза направлен не в сторону образования хлора и каустической соды, а протекает с образованием гипохлорита натрия.

Появление вблизи анода гипохлорит-ионов меняет направление электрохимической реакции, так как эти анионы окисляются на аноде при менее положительных потенциалах, чем потенциал окисления ионов хлора. Поляризационные кривые окисления ионов хлора и гипохлорит-ионов приведены на рис. 78.

В результате электрохимического окисления на аноде ионов образуются ионы хлората С1O₃^-:

6OCI^- + ЗН₂O >2ClO₃^- + 4С1^- + ³/₂O₂ + 6Н⁺ + 6e.

По мере увеличения концентрации гипохлорита увеличивается доля тока на его окисление с образованием хлората.

Электрохимическая система, состоящая из электролизера с разделенным нефильтрующей пористой перегородкой межэлектродным пространством, не дает возможности осуществить производство хлора, каустической соды и водорода со стабильными выходами по току. При неподвижном электролите или при независимой циркуляции анолита и католита через электролизер, снабженный пористой диафрагмой, невозможно предотвратить диффузию и электроперенос гидроксильных ионов, накапливающихся в катодном пространстве, в анодное пространство. По мере электролиза и роста концентрации щелочи проникновение ее в анодное пространство усиливается, что приводит к протеканию рассмотренных выше реакций, связанных с образованием гипохлорнта и хлората.

Высокие и стабильные на протяжении длительного времени выходы хлора и каустической соды могут быть достигнуты при электролизе с пористой диафрагмой и твердым катодом лишь при осуществлении принципа противотока, т. е. непрерывной подачи рассола в анодное пространство и фильтрации его через диафрагму в катодное пространство навстречу ионам ОН^- (рис. 82).

Каждая стадия технологического 'процесса получения хлора размещена в отдельном цехе. Здесь рассматривается основной цех процесса — электролизный цех. В него подается из баков хранилищ очищенный рассол. Выходят из него электролитический щелок, влажный хлор и осушенный водород (рис. 97).

Из рассольного цеха очищенный рассол непрерывно перекачивается через теплообменник 2 в напорный бак 1 и оттуда по рассольному трубопроводу в электролизеры 4. В теплообменнике 2 рассол подогревается. Из электролизеров электролитический щелок стекает через разрыватели струи (капельницы) в трубопроводы и затем в приемник электролитических щелоков 5. Рассольный трубопровод и трубопровод для сбора электролитического щелока заземлены вставками 3 и б. Хлор и водород от электролизеров собираются в газовые коллекторы и передаются для дальнейшей осушки. На сборных коллекторах для хлора и водорода устанавливаются гидрозатворы 7 с уравнительными сосудами 8 для предохранения электролизеров от внезапного повышения давления при взрыве в коллекторах.

Часто отделение для осушки водорода входит в состав электролизного цеха. Через оборудование для осушки водород протягивается водокольцевым вакуумным насосом 13, укомплектованным циркуляционным водяным бачком — брызгоуловителем 14 и холодильником для воды 15. Эта система поддерживает температуру годы в водокольцевом насосе на заданном уровне.

Водород под действием разряжения, создаваемым этим насосом, откачивается из электролизеров и сборного коллектора и проходит через сборник конденсата 11, куда собирается вода, сконденсировавшаяся в коллекторах, и далее через холодильник смешения 12, орошаемый холодной водой. В холодильнике конденсируются пары воды, уносимые водородом. Вода из холодильника через гидрозатвор поступает в оборотный цикл воды.

Из насоса водород нагнетается в гребенку 10 для распределения по потребителям. В момент пуска электролизеров до того, как концентрация водорода в коллекторе не достигнет нормы, он сбрасывается через огнепреградитель 9 в атмосферу и поджигается.