Методы синтеза металлсодержащих кремнийорганических соединений

Одним из основных методов синтеза кремнийорганических соединений является реакция гидросилилирования, которая заключается в присоединении гидросилана к двойной связи непредельного соединения. Если непредельное соединение содержит несколько кратных связей различного типа, то в зависимости от условий реакцию гидросилилирования можно направить так, чтобы присоединение протекало только к определенному типу кратной связи [91]. Практически к любому ненасыщенному соединению может быть присоединена силильная группа с нужной функцией. Этим методом можно получать самые разнообразные кремнийорганические соединения, в том числе лсодержащие координационные группировки в основной цепи полимера.

Полихелатосилоксаны получают обычно поликоординацией полисилоксан-бис (в-дикетонов), гидролитической поликонденсацией или реакцией обменного разложения. Полученные полихелатосилоксаны вышеперечисленными методами загрязнены мономерными продуктами синтеза, поэтому, требуется дополнительная очистка. Реакция гидросилилирования протекает без образования побочных продуктов, что позволяет получать металлсодержащие кремнийорганические соединения, не загрязненные побочными продуктами реакции.

Получение ацетилацетонатов металлов.

В представленной работе были синтезированы ацетилацетонаты некоторых s, d, f-элементов, поэтому необходимо рассмотреть основные методы синтеза в-дикетонатов. Ацетилацетонаты металлов в большинстве случаев кристаллические порошки, легко растворяющиеся в органических растворителях.

Кокс установил [92], что ацетилацетонаты двухвалетных металлов являются спираноподобными соединениями с плоским расположением металлоциклов:

где: М — металл.

Аналогичное строение имеют ацетилацетонаты металлов высших валентностей. Устойчивость связи М — О — в этих соединениях зависит от характера металла и повышается с увеличением электроотрицательности металла в следующей последовательности:

Ва > Sr > Ca > Mg > Cd > Mn > Pb > Zn > Co > Ni > Fe > Cu > Be > Hg.

Все способы получения ацетилацетонатов металлов можно обобщить в следующие пять методов:

1. Взаимодействие гидроокиси металла с ацетилацетоном [93, 94] :

М (ОН)_n + С₅Н₈О₂ М (О₂С₅Н₇)_n + Н₂О (10).

где (здесь и далее): М-металл, nвалентность металла.

еакция протекает при комнатной температуре. Таким методом легко получают ацетилацетонаты Со, Ni, Cu.

2. Взаимодействие ацетилацетоната натрия с солями металлов [95] :

МХ_n + NaО₂С₅Н_{7 =} М (О₂С₅Н₇)_n + nNaX.

Этим методом были получены ацетилацетонаты Al, Fe, Ni, Cu, Mn, Cr и др.

3. Взаимодействие ацетилацетона с солями металлов в присутствии гидроокиси аммония [96] :

МХ + С₅Н₈О₂ + NH₄OH = МО₂С₅Н₇ + NH₄X + Н₂О По всей вероятности, в этом случае реакция протекает через образование промежуточного соединения — аммонийной соли дикетона, затем в результате обменной реакции между ней и солью металла образуется внутрикомплексное соединение.

4. Взаимодействие ацетилацетона с окисями металлов [98,99] :

MO + С₅Н₈О_{2 =} О₂С₅Н₇ + Н₂О Таким путем получены производные меди и свинца.

5. Взаимодействие ацетилацетона с ионами металлов в момент их образования [97].

В работах [100−101] были получены гидратированные в-дикетонаты цинка, магния и железа путем растворения эквимолярных количеств солей (хлоридов и нитратов) данных металлов в спиртовых и ацетонитрильных растворах лигандов. В [102] при получении ацетилацетонатов ряда 3d-металлов взаимодействие стехиометрических количеств хлоридов металлов с ацетилацетонатом натрия было активировано механически. Однако несмотря на универсальность данного метода — не всегда с его помощью удается выделить хелатокомплексы необходимой для практических целей чистоты.

В [103] исследовано поведение порошка цинка и его оксида в неводных растворах ацетилацетона. Растворение порошков в этанольных и ацетонитрильных растворах ацетилацетона приводит к образованию белых игольчатых кристаллов. В метаноле, н-пропаноле, диметилформамиде и диметилсульфоксиде осадки не выделяются. Отмечено, что поршок оксида растворяется лучше, чем металлический цинк. Методами структурного и весового анализа, а также ИК-спектроскопии, установлено, что во всех системах состав выпавших осадков соответствует Zn (О₂С₅Н₇)₂.

Перспективным методом получения в-дикетонатов металлов является электрохимический синтез, использованный в работах [104−107] для получения в-дикетонатов следующих 3d-металлов: Fe (III), Cu (II), Cr (III), Ni (II) и Со (II). Преимуществами этого метода являются одностадийное протекание процесса, высокий выход синтезируемого вещества, отсутствие загрязняющих побочных продуктов и воды. При использовании неводных растворителей исключается образование гидратов и гидролиз целевого соединения.

Реакция гидросилилирования и факторы, влияющие на ее протекание Присоединение гидросиланов к двойной связи С=С может быть выражено следующей общей схемой [91]:

Принципиально реакция гидросилилирования может протекать в двух направлениях с образованием двух изомеров. В случае 1-алкенов изомер с первичным углеводородным радикалом образуется, если силильная группа присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода согласно правилу Фармера. Изомер со вторичным радикалом может образоваться, если реакция протекает вопреки этому правилу:

RCH=CH₂ + H? Si? > RCH₂CH₂Si? (15).

RCH=CH₂ + H? Si? > RCHSi? (16).

CH₃

При гидросилилировании двойной связи С=О силильная группа становится у более электроотрицательных атомов кислорода:

?С=О + Н? Si?> H? C?O?Si? (17).

Если непредельное соединение содержит несколько кратных связей различного типа, то в зависимости от условий реакцию гидросилилирования можно направить так, чтобы присоединение протекало только к определенному типу кратной связи.

При гидросилилировании в присутствии H₂РtCl₆ алифатических аллиловых эфиров — аллилацетат [108] и аллилформиата [109], наряду с образованием аддуктов по правилу Фармера, наблюдается также выделение пропилена и соответствующих ацилсиланов. Последнее продукты предположительно получаются либо за счет расщепления аллилового эфира в каталитическом комплексе [108], либо при распаде аддукта, образовавшегося против правила Фармера [109].

Изучено гидросилилирование ароматического эфира — аллилбензоата диметилфенилсиланолом и тритилсиланолом [110]. Оказалось, что и в этом случае процесс осуществляется по двум направлениям:

Найдено, что выделение пропилена ускоряется при увеличении гидридного характера водорода в силане. Изменение температуры (293−423 К) и концентрации H₂РtCl₆(40^.10^-6 моль/моль аллилбензоата) при гидросилилировании показало, что реакция по схеме (2) — способствует понижению температуры или концентрации катализатора (с одновременным увеличением времени процесса). Так, с MePhSiН при 373 К и H₂РtCl₆ = 4^.10^-4 моль/моль аллилбензоата за 100 мин. конверсия по реакции (I) составила 85%, по реакции (2) — 6 при 293 К и H₂РtCl₆ = 4^.10^-5 за 5 суток реакция (I) прошла на 68%, реакция (2) — на 26%.

Полученные экспериментальные данные о противоположном влиянии температуры и концентрации катализаторов на выход по реакциям (I) и (2), несомненно свидетельствуют, что механизмы этих реакций существенно отличаются.

Исследовано гидросилилирование олефинов, отличающихся степенью сопряжения двойной связи: тридецена -1I (I), 1-аллилнафталина (II), 1-винилнафталина (III), а также метилвинилдифенилсилана (IV) гидросиланами Me (C₅H₁₁)₂SiН и MePh₂SiН — с целью сопоставления реакционной способности как гидросиланов, так и олефинов [111]. Реакции проводили с эквимольными количествами гидросилана и олефина, конверсию определяли методом ГКЖ по кинематическим кривым расходования реактивов [112]. Конверсия (в %) по гидросилану при 353 К и H₂РtCl₆ = 3^.10^-5 моль/моль силана за 100 мин составляет (табл.2):

Таблица 2.

Конверсия по гидросилану.

При гидросилилировании несопряженных олефинов I и II MePh₂SiН оказался активнее, чем Me (C₅H₁₁)₂SiН. Это согласуется с известными представлениями, о том, что электроакцепторные заместители в гидросилане способствуют гидросилилированию. Реакционная способность олефинов в случае Me (C₅H₁₁)₂SiН увеличивается в ряду: I< II < III < IV, то есть сопряжение (С = С) — способствует гидросилилированию. С олефином I при H₂РtCl₆ = 2^. 10^-4 моль/моль силана за 100 мин конверсия (в %) по гидросилану — в зависимости от температуры составляет (табл. 3):

Таблица 3.

Конверсия по гидросилану в зависимости от температуры.

С Me (C₅H₁₁)₂SiН конверсия при гидросилилировании падает с увеличением температуры. Это объясняется тем, что скорость изомеризации становится больше, чем скорость гидросилилирования. В случае MePh₂SiН изомеризация почти отсутствует, поэтому наблюдается обычное увеличение конверсии с ростом температуры.

Направление и скорость всех вышеуказанных реакций определяются применяемым катализатором, структурой непредельного соединения, строением гидросилана и природой растворителя. Гидросиланы присоединяются к непредельным соединениям при температурах около 300 ^оС без катализатора.

Реакция гидросилилирования является одним из основных методов синтеза кремнийорганических соединений. Из-за практической важности этой реакции большой интерес представляет поиск новых катализаторов, позволяющих проводить реакцию в контролируемых условиях с достаточно высокой скоростью. Из работ ряда ученых [113] был сделан вывод, что эффективный катализатор этой реакции должен быть способным активизировать молекулу гидросилана и обладать достаточной устойчивостью в условиях реакции. Очень эффективным катализатором является платино-хлористоводородная кислота Н₂PtCl₆· 6Н₂О, которая обычно применяется в виде 0,1 М раствора в изопропиловом спирте («катализатор Спайера») [114,115]. Можно применять также раствор H₂PtCl₆· 6H₂Oв третбутиловом спирте [116], в смеси диоксан-этанол [117] или диметилкарбиноле [118,119]. Катализатор эффективен в ничтожной концентрации? 5· 10^-5 — 5· 10^-6 молей на моль олефина.

Платиновые катализаторы проявляют высокую активность не только при реакциях присоединения к олефинам и ацетиленам, но и в случае целого ряда непредельных соединений, содержащих функциональные группы.

Если непредельное соединение содержит двойную связь и карбонильную группу, то в зависимости от применяемого катализатора реакция присоединения может протекать как по связи (С=С), так и по связи (С=О). Хлористый цинк катализирует присоединение лишь к карбонильной группе [120]. Серебро, цинковая пыль и хлористый цинк катализируют реакцию присоединения гидросиланов к карбонильной группе альдегидов и кетонов. H₂PtCl₆ и Pt на носителях катализируют присоединение к связи (С=С) в несопряженных карбонилсодержащих соединениях и вызывают 1,4-присоединение с образованием связи Si? O в случае сопряженных. Тетракарбонил никеля катализирует присоединение к двойной связи С=С даже в случае сопряженных непредельных альдегидов [121].

Реакционная способность гидросиланов в реакциях гидросилилирования одного и того же непредельного соединения изменяется в значительной степени. На нее сильно влияют индуктивный и стерический эффекты заместителей, связанных с атомом кремния, образующим связь Si? H. Скорость и направление реакции гидросилилирования зависят от строения непредельного соединения. В одинаковых условиях активность непредельного соединения зависит как от степени разветвления углеродной цепи, так и от природы и положения кратной связи и заместителей. Так, при термическом присоединении трихлорсилана к олефинам относительная скорость реакции возрастает в ряду [122,123]:

СН₂=СН₂ < (СН₃)₂С=СН₂ < СН₃СН=СН₂ < С₂Н₅СН=СН₂ < СН₃СН=СНСН₃ < (СН₃)₂С=СНСН₃ < (СН₃)₂С=С (СН₃)₂

Это говорит о том, что увеличение плотности электронного облака при двойной связи, вызванное накоплением обладающих +I-эффектом алкильных радикалов, приводит к повышению скорости реакции с электрофильными по природе свободными радикалами.

Влияние заместителей проявляется также на изомерном составе продуктов присоединения. Так, при взаимодействии метилдихлорсилана со стиролом образуется смесь би в-изомеров, метил (фенилэтил)дихлорсилана, тогда как продуктом его реакции с б-метилстиролом является только в-изомер. При гидросилилировании винилацетата трихлорсиланом в присутствии Pt/С образуется в-изомер, а в случае метилакрилата — преимущественно б-изомер. Такой порядок присоединения находится в соответствии с распределением электронной плотности в этих соединениях. Электрофильная трихлорсилильная группа атакует атом углерода, обладающий наибольшей электронной плотностью, что приводит в случае эфиров акриловой кислоты к образованию б-изомера.

Введение

в б-положение молекулы метилакрилата электрондонорной метильной группы повышает нуклеофильность в-углеродного атома связи С=С. Благодаря этому при реакции металметакрилата с трихлорсиланом образуется уже в-изомер [124,125]:

? SiH + CH₂=CH-COOCH₃ >? Si? CH?COOCH₃

CH₃

? Si? H + CH₂=C?COOCH₃ >? SiCH₂CHCOOCH₃ (19).

CH₃ CH₃

При конкурирующем присоединении гидросиланов к этилену в присутствии H₂PtCl₆ их реакционноспособность оказывается иной, чем в реакциях, проводимых в присутствии Pt/C, и изменяется в следующем порядке:

СН₃SiHCl₂ > CH₃C₂H₅SiHCl > C₂H₅SiHCl₂ > C₃H₇SiHCl₂ >> CH₃(C₂H₅)₂SiH > HSiCl₃ > (C₂H₅)₃SiH.

В случае реакций гидросилилирования олефинов, инициируемых УФ — светом и перекисями, трибромсилан оказывается более активным, чем трихлорсилан. Еще менее реакционноспособными являются метилдихлорсилан и триалкилсиланы. Эта зависимость объясняется тем, что при переходе R₃SiH > R₂SiHCl > RSiHCl₂ > HSiCl₃ происходит уменьшение гидридного характера связанного с кремнием атома водорода, что облегчает гомолитический разрыв связи Si — H [126,127].

Порядок присоединения гидросиланов к непредельным соединениям также зависит от их строения. Так, при присоединении трихлорсилана к стиролу в присутствии H₂PtCl₆ образуется только в-изомер [128,129]:. Дифенилфторсилан образует оба изомера в равном количестве. Триалкилсиланы в присутствии H₂PtCl₆ присоединяются к метакрилату в положении-1,4, алкилдихлорсиланы — как в положении-1,4, так и в положении-1,2, а трихлорсилан присоединяется в положении-1,2 [130,131].

Реакции гидросилилирования непредельных соединений протекают при высоких температурах в отсутствие катализатора, за счет термической диссоциации гидросилана на свободные радикалы. Скорость реакции характеризуется S-образными кинетическими кривыми, что указывает на цепной механизм. Процессу обычно предшествует индукционный период, по истечении которого скорость реакции резко возрастает, после чего становится практически постоянной. Цепь инициируется благодаря термической диссоциации связи Si — H и присоединению образовавшегося силильного радикала к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи [122,123].

Реакции с непредельными соединениями, содержащими функциональные группы, протекают в соответствии, с вызываемым последним направлением поляризации двойной связи. При гидросилировании наблюдается как бы электрофильная атака сильным катионом атома углерода с повышенной электронной плотностью.

При гидросилилировании олефинов с двойной связью в середине цепи (2-алкенов и т. д.) образование поверхностных циклических активных комплексов, подобных вышеуказанным, может быть затруднено. В этом случае, по-видимому, промежуточным являются бициклические активные комплексы, распад которых приводит к образованию продукта присоединения RCH₂CH₂CH₂Si?, содержащего силильную группу в положении — 1.

Нужно отметить, что реакцией гидросилилирования получают не только кремнийорганические мономеры, но и олигомерные соединения. В работе [111] описана реакция гидридного присоединения б, щдигидроорганосилоксанов к органовинилциклотетрасилоксанам в присутствии каталитических количеств H₂PtCl₆ при мольном соотношении компонентов 1:2.

Реакция алкадиенов с диорганилсиланами приводит к образованию кремнийорганических полимеров:

С=С?(С)_х?С=С + Н? Si?H > [Si?C?CH?(C)_x?CH?C]_n (20).

Гидросиланы присоединяются к карбонильной группе по схеме:

R-CH=O + H-Si? > R-CH₂-O-Si? (21).

Реакция инициируется ультрафиолетовым светом [132]. Так, после 16-часового облучения смеси трихлорсилана с ацетальдегидом образуется этокситрихлорсилан с выходом 48%. Меньший выход продукта присоединения получается при реакции HSiCl₃ c пропионовым альдегидом. Триэтилсилан и метилгидрополисилоксаны присоединяются к бензальдегиду в присутствии порошкообразного серебра и цинка. При продолжительном нагревании в присутствии катализатора Спайера триалкилсиланы к фурфуролу, тиофенальдегиду. Присоединение гидросиланов к б, в-непредельным альдегидам, катализируемое платинохлористоводородной кислотой и Pt/гAl₂O³. протекает в положении-1,4:

— С=С-СH =О + Н-Si? > -CHC=CHO-Si? (21).

Р Р Р Р Образовавшийся винилоксисилан может присоединить вторую молекулу триалкилсилана [133]. Реакция триалкилсиланов с непредельными альдегидами, содержащими сопряженную систему двойных связей, протекает с высоким выходом продуктов 1,4-присоединения и может служить методом селективного восстановления двойной связи С=С, так как после гидролиза образующихся винилоксисиланов получаются насыщенные альдегиды. При высокой температуре гидросиланы присоединяются к кетонам. При 450⁰С силан присоединяется к ацетону с образованием изопропоксисилана [134,135].

Реакция гидросиланов с кетонами под действием ультрофиолетового света протекает по общей схеме:

R R.

Р.

R-C=O + H-Si? > R-CH-O-Si? (22).

с большим выходом продуктов присоединения, чем в случае альдегида.

Высокие выходы наблюдаются как в случае трихлорсилана, так и триэтили трифенилсиланов. Наличие в молекуле кетона разветвленных радикалов не уменьшает скорости их реакции гидросилилирования. Так, ди-трет-бутилкетон в течение часа присоединяет 93% трихлорсилана. Однако хлорацетон, ацетофенон, бензофенон пол влиянием ультрофиолетового света трихлорсилан не присоединяют. Триэтилсилан не реагирует с ацетофеноном в прсутствии платинохлористоводородной кислоты и хлористого цинка, хотя при его взаимодействии с алифатическими кетонами и циклогексаном хлористый цинк дает положительный результат [135].

В случае ненасыщенных кетонов, содержащих изолированную связь С=С, триэтилсилан присоединяется в присутствии ZnCl₂ только к карбонильной группе, не затрагивая двойной связи в углеродном радикале. В присутствии платинохлористоводородной кислоты б, в-непредельные кетоны присоединяют гидросиланы в положении-1,4:

H₂PtCl₆

— С =С-C=O + H-Si? > H-C-C=C-O-Si? (23).

R R.

В работе [136] исследован процесс гидридного присоединения метидгидриддихлорсилана, метилгидриддиэтоксисилана, олигометилгидридсилоксана, олигометилгидрисилазана к ацетилацетонатам некоторых d-элементов в присутствии катализатора Спайера. Методами ЯМР, ИК-спектроскопии подтверждено присоединение гидридсиланов к кратной связи (С=С) без затрагивания карбонильной группы ацетилацетонатного фрагмента. Наличие функциональнх групп в хелатосилоксанах, полученных реакцией гидридного присоединения, дало возможность синтезировать на их основе реакцией гидролиза и согидролиза олигомерные металлсодержащие координационные силоксаны. Полученные полимеры обладают высокой термостойкостью. Установлено, что природа металла на термоокислительную устойчивость синтезированных соединений.

В работе [137] изучена реакция гидридного присоединения трифункциональных сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов к непредельным силанам с последующим гидролизом (метод 1), общей формулы R_mR_m-1SiX_4-m, где: R=C₂H₃, C₃H₅, C₆H_9, CH₃, C₂H₅; m=1, 2; X=Cl, OEt, а также непредельные. Органосилоксаны общей формулы RR{}_m-1SiO_(4-x)/2, где: m=1, 2; R=C₂H₃, C₃H₅, C₆H₉; R{}=CH₃ (метод 2). В результате реакции получены нерастворимые полимеры, содержащие металлхелатные ядра в узлах пространственной сетки. Показано, что состав и структура полимерных хелатов, полученных по первому методу, нарушались за счет процессов кислотного гидролиза. Полимерные металлхелаты, полученные по второму методу, соответствовали предполагаемым структурам. Исследована термическая деструкция полимерных металлхелатов. Показано, что первым окисляется ацетилацетонатный фрагмент вместе с атомом серы, на втором этапе окисляется органический. Фрагмент, соединяющий хелатное кольцо с атомом кремния. Для однотипных полиметаллхелатов термическая устойчивость уменьшается в ряду Аl (III)>Cr (III)>Co (III). Вероятно, такой порядок определяется способностью этих металлов внутримолекулярно катализировать процессы окисления за счет перехода в другие степени окисления. Термическая устойчивость также зависит и от природы фрагмента, соединяющего ацетилацетонатные кольца с полимерной матрицей.

Таким образом, на основании изученных литературных данных можно сделать вывод, что реакцией гидросилилирования ацетилацетонатов металлов органогидридсилоксанами различной функциональности возможно получение термостойких полиметалоорганосилоксанов.